硅碳负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

在储能领域，锂离子电池具有广泛的应用前景和需求。在传统锂离子电池体系中，通常以石墨作为主要的负极材料，然而石墨的理论比容量较低，难以满足市场对高能量密度的锂离子电池的性能需求。虽然硅基材料具有较高的理论比容量，但是硅基材料具有导电性较差等性能缺陷，通过将硅基材料与多孔碳材料进行复合，可以有效改善其电性能。

传统的多孔碳材料可以通过模板法或者静电纺丝法制得，其中，模板法的制备工艺复杂，成本高，产量小，而静电纺丝法的设备简单、操作便利、成本低，可通过调节纺丝参数而实现对纤维直径及长度的高效控制，再经碳化处理，即可得到多孔碳材料。但是静电纺丝法制得的多孔碳材料孔结构分布不均匀，存在较大的孔隙结构，在化学气相沉积过程中孔结构利用率较低，容易出现纳米硅沉积分布不均匀，从而影响硅基材料与多孔碳材料的复合效果，导致比容量、循环稳定性等电化学性能不足。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用；所述制备方法通过制备具有均匀孔结构的多孔碳基底材料，定向调控孔结构的分布和尺寸，提高孔结构的稳定性，使得多孔碳材料与硅材料实现较好的结合；降低层状多孔碳材料的电阻率，从而获得兼具高首效、高容量与优异的循环稳定性的锂离子电池负极材料。

一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将第一碳源与表面改性剂、溶剂混合制得纺丝液；

b、采用静电纺丝工艺将所述纺丝液制成纤维膜；

c、将所述纤维膜中的孔结构用第二碳源进行封堵，然后进行碳化得到碳层，其中，所述第一碳源的纯度小于所述第二碳源的纯度；

d、将步骤b和步骤c作为一个循环，以所述碳层为静电纺丝的收集装置进行多次循环，制得具有至少两层碳层结构的中间体；

e、在气相碳源的条件下，将所述中间体进行热处理，得到层状多孔碳材料；

f、将所述层状多孔碳材料进行硅沉积，得到硅碳负极材料。

在其中一个实施例中，所述第一碳源选自天然高分子材料，所述第二碳源选自合成有机物材料。

在其中一个实施例中，步骤a满足以下条件中的至少一种：

(1)所述第一碳源在所述纺丝液中的质量分数为3％-15％；

(2)所述第一碳源选自壳聚糖、天然纤维素、透明质酸、明胶、海藻酸钠、胶原蛋白、甲壳素中的至少一种；

(3)所述表面改性剂在所述纺丝液中的质量分数为0.1％-2％；

(4)所述表面改性剂中含有P、S、金属元素中的至少一种元素。

在其中一个实施例中，所述表面改性剂选自硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚硫酸酯钙、三烷基亚磷酸酯、二癸基磷酸二酯钠中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述静电纺丝工艺满足以下条件中的至少一种：

(1)所述纺丝液的粘度为1Pa·s-3Pa·s；

(2)所述纺丝液的流速为0.5mL/min-10mL/min；

(3)所述纺丝电压为15kV-35kV。

在其中一个实施例中，所述纤维膜满足以下条件中的至少一种：

(1)所述纤维膜中孔结构的孔径大于或者等于100nm；

(2)所述纤维膜的厚度小于或者等于0.5μm。

在其中一个实施例中，步骤c满足以下条件中的至少一种：

(1)所述第二碳源的质量为所述纤维膜质量的0.1％-5％；

(2)所述第二碳源选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；

(3)所述碳化的温度为500℃-1000℃，时间为2h-8h。

在其中一个实施例中，步骤e满足以下条件中的至少一种：

(1)所述气相碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、丙烷中的至少一种；

(2)所述热处理的温度为700℃-950℃，时间为2h-15h。

在其中一个实施例中，所述层状多孔碳材料满足以下条件中的至少一种：

(1)比表面积为1200m

(2)孔容为0.5cm

(3)电阻率小于或者等于0.05Ω·m。

在其中一个实施例中，在所述硅沉积之后，还包括包覆处理。

本发明所述的制备方法，先采用静电纺丝方式将纯度较低的第一碳源制成丝网状的纤维膜，再用纯度较高的第二碳源对纤维膜中的大孔进行封堵和碳化，一方面，第一碳源中大量的杂质成分挥发，有利于形成缺陷的活性位点，提高电性能；另一方面，第二碳源原位裂解成碳材料，从而可以通过控制第二碳源的含量定向调控孔结构，不仅使大孔变成微介孔，有利于精准调控微介孔的比例，而且使孔结构分布均匀，孔径较为均一，孔结构稳定不易坍塌，比表面积较大。同时，将气相碳源热解成碳并沉积于中间体上，能够进一步提高层状多孔碳材料表面的导电性，有利于降低内阻，提升离子电导率。

因此，本发明所述的制备方法利用三种不同的碳源，不仅可以实现定向调控孔结构的分布和尺寸，提高孔结构的稳定性，而且能够显著降低层状多孔碳材料的电阻率，将制得的硅碳负极材料用于电池有利于提高电性能。

一种由如上所述的硅碳负极材料的制备方法制得的硅碳负极材料，包括所述层状多孔碳材料以及负载于所述层状多孔碳材料中的硅。

在其中一个实施例中，所述硅碳负极材料中硅的质量分数为45％-55％。

在其中一个实施例中，所述硅碳负极材料还包括碳包覆层。

在其中一个实施例中，所述碳包覆层在所述硅碳负极材料中的质量分数为4％-5％。

在其中一个实施例中，所述硅碳负极材料满足以下条件中的至少一种：

(1)可逆比容量循大于1800mAh/g；

(2)首次库伦效率高于90％；

(3)500周循环稳定性高于85％；

(4)电阻率低于4.1Ω·m。

一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如上所述的硅碳负极材料。

一种电池，包括如上所述的负极极片。

通过本发明所述的制备方法制得的硅碳负极材料中，层状多孔碳材料不仅具有丰富的活性位点，兼具良好的离子和电子传输能力，使电阻率小于或者等于0.05Ω·m，而且还具有优异的孔结构，比表面积为1200m

附图说明

图1为本发明所述硅碳负极材料的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1制得纤维膜的扫描电镜图；

图3为实施例1制得碳层的扫描电镜图；

图4为孔径分布图，其中，A为实施例1制得碳层孔径分布图，B为实施例2制得碳层孔径分布图，C为实施例3制得碳层孔径分布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，先制备出层状多孔碳材料，再将层状多孔碳材料进行硅沉积，得到硅碳负极材料，具体地，结合图1所示，包括如下步骤：

a、将第一碳源与表面改性剂、溶剂混合制得纺丝液；

b、采用静电纺丝工艺将所述纺丝液制成纤维膜；

c、将所述纤维膜中的孔结构用第二碳源进行封堵，然后进行碳化得到碳层，其中，所述第一碳源的纯度小于所述第二碳源的纯度；

d、将步骤b和步骤c作为一个循环，以所述碳层为静电纺丝的收集装置进行多次循环，制得具有至少两层碳层结构的中间体；

e、在气相碳源的条件下，将所述中间体进行热处理，得到层状多孔碳材料；

f、将所述层状多孔碳材料进行硅沉积，得到硅碳负极材料。

碳源包括天然高分子材料、合成有机物材料以及化石燃料等，其中，天然高分子材料来源广泛，单体较复杂，纯度较低、杂质较多，作为碳源成本较低；合成有机物材料纯度较高、杂质较少，作为碳源稳定性高。需要说明的是，该碳源属于非气相碳源。

在步骤a中，优选天然高分子材料作为第一碳源制备纤维膜，在后续碳化过程中，由于纯度较低，大量杂质成分的挥发，会形成缺陷的活性位点，有利于提升层状多孔碳材料的电化学性能。

作为优选，所述第一碳源在所述纺丝液中的质量分数为3％-15％，进一步优选为5％-10％。

可选的，所述第一碳源选自壳聚糖、天然纤维素、透明质酸、明胶、海藻酸钠、胶原蛋白、甲壳素中的至少一种。

利用表面改性剂可以改变纺丝纤维的表面能，增大疏水性，减少纤维团聚，从而改善纤维的分散性能，有利于制备出具有大孔结构的丝网状纤维膜。

作为优选，所述表面改性剂在所述纺丝液中的质量分数优选为0.1％-2％，进一步优选为0.5％-1.5％。

作为优选，所述表面改性剂中含有P、S、金属元素中的至少一种元素，所述金属元素优选为Na、Ca、Zn中的至少一种，其中，表面改性剂中含有P、S元素可以使层状多孔碳材料具有更多的活性位点，表面改性剂中含有Na、Ca、Zn等金属元素有利于提供离子交换传输通道，提高离子传输能力。

可选的，所述表面改性剂选自硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚硫酸酯钙、三烷基亚磷酸酯、二癸基磷酸二酯钠中的至少一种。

所述溶剂优选挥发性较低、燃点较高的可溶解高分子材料的溶剂，具体地，所述溶剂包括但不限于六氟异丙醇、氯仿、甲酸、甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种，优选为六氟异丙醇。

步骤b中，所述静电纺丝工艺满足以下条件中的至少一种：

(1)所述纺丝液的粘度为1Pa·s-3Pa·s；

(2)所述纺丝液的流速为0.5mL/min-10mL/min；

(3)所述纺丝电压为15kV-35kV。

通过控制静电纺丝工艺中纺丝液的粘度、流速以及纺丝电压等纺丝参数，更有利于调控纤维膜形成100nm以上的较大孔结构。

在一实施方式中，所述纤维膜满足以下条件中的至少一种：

(1)所述纤维膜中孔结构的孔径大于或者等于100nm；

(2)所述纤维膜的厚度小于或者等于0.5μm。

作为优选，所述纤维膜同时满足孔径大于或者等于100nm以及厚度小于或者等于0.5μm，更有利于后续第二碳源充分进入孔结构，实现理想的封堵效果。

步骤c中，利用第二碳源对纤维膜中的大孔进行填充，通过碳化使第二碳源原位裂解成碳材料，从而通过控制第二碳源的含量定向调控孔结构，不仅使大孔变成微介孔，有利于精准调控微介孔的比例，而且使孔结构分布均匀，孔径较为均一，孔结构稳定不易坍塌，比表面积较大。

作为优选，所述第二碳源选自合成有机物材料，所述合成有机物材料纯度较高，基本没有其它杂质。

可选的，所述第二碳源选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

作为优选，所述第二碳源的质量为所述纤维膜质量的0.1％-5％，进一步优选为0.5％-3.5％。

作为优选，所述碳化的温度为500℃-1000℃，进一步优选为700℃-900℃；时间为2h-8h，进一步优选为4h-6h。

通过控制第二碳源的用量以及碳化温度和时间，更有利于调整孔结构内的碳填充量，不仅有利于调节孔结构的分布和尺寸，从而精准调控微介孔的比例，而且有利于增强第二碳源与纤维膜的结合效果，避免第二碳源碳化脱落。

步骤d中，通过将碳化得到的碳层作为静电纺丝的收集装置，可以使纤维膜层叠在碳层表面，然后将层叠在碳层表面的纤维膜中的孔结构用第二碳源进行封堵和碳化，即可得到两层碳层结构，再将两层碳层结构作为静电纺丝的收集装置，以此进行多次循环，使多个碳层层叠复合，构成层状结构，从而制得具有至少两层碳层结构的中间体，并且通过控制碳层数量可以调控层状多孔碳材料的厚度，进而能够满足不同产品的需求。

需要说明的是，中间体中任意两层碳层的厚度可以相同，也可以不同，采用的第二碳源可以相同，也可以不同，本发明对此不作限制。

步骤e中，在热处理过程中，使气相碳源热解形成碳并沉积于中间体上，实现与中间体的复合，不仅对层状多孔碳材料的孔径尺寸影响较小，而且有利于进一步提高层状多孔碳材料表面的导电性，降低内阻，提升离子电导率。

作为优选，所述气相碳源选自烷烃气体、烯烃气体或者炔烃气体中的至少一种。

可选的，所述气相碳源包括但不限于甲烷、乙炔、乙烯、丙烷中的至少一种。

作为优选，所述热处理的温度为700℃-950℃，进一步优选为850℃-900℃；时间为2h-15h，进一步优选为5h-10h。

作为优选，所述层状多孔碳材料满足以下条件中的至少一种：

(1)比表面积为1200m

(2)孔容为0.5cm

(3)电阻率小于或者等于0.05Ω·m。

通过本发明所述的制备方法制得的层状多孔碳材料，不仅具有丰富的活性位点，兼具良好的离子和电子传输能力，使电阻率小于或者等于0.05Ω·m，而且还具有优异的孔结构，比表面积为1200m

在一实施方式中，在所述硅沉积之后，还包括包覆处理。

需要说明的是，本发明对于硅沉积和包覆处理的方法不作限制，本领域技术人员可以采用常规的硅沉积、碳包覆、聚合物包覆等制备工艺，本发明对此不再赘述。

本发明还提供由如上所述的制备方法制得的硅碳负极材料，包括所述层状多孔碳材料以及负载于所述层状多孔碳材料中的硅。

本发明所述的硅碳负极材料用于电池中具有优异的电化学性能，可逆比容量大于1800mAh/g，首次库伦效率高于90％，且最高可达93％左右，500周循环稳定性高于85％，电阻率低于4.1Ω·m。

作为优选，所述硅碳负极材料中硅的质量分数为45％-55％。

在一实施方式中，所述硅碳负极材料还包括碳包覆层。

作为优选，所述碳包覆层在所述硅碳负极材料中的质量分数为4％-5％。

本发明还提供一种负极极片。所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含如上所述的硅碳负极材料。可以理解的是，负极活性材料层中还可以包括粘结剂等材料，本发明对此不做限定。

本发明还提供一种电池。所述电池包括如上所述的负极极片。可以理解的是，所述电池还包括正极极片、隔膜以及电解液，本发明对正极极片、隔膜以及电解液不做限定。

以下，将通过以下具体实施例对所述硅碳负极材料及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

a、将8g壳聚糖和1g烷基苯磺酸钠溶于80g六氟异丙醇中，搅拌均匀后，得到纺丝液。

b、以5mL/min的流速，将20mL纺丝液通过喷头喷出，在25kV电压下，沉积在收集器表面形成厚度约为0.5μm的纤维膜。根据图2可知，纤维膜中孔结构的孔径大于或者等于100nm，且分布均匀。

c、将纤维膜与羧甲基纤维素混合，使纤维膜中的孔结构被羧甲基纤维素封堵，其中，羧甲基纤维素的质量为纤维膜质量的3％，然后在惰性气氛下，于850℃碳化6h后自然冷却，得到含微介孔的碳层。根据图3可知，在5000倍的放大条件下，基本无明显大孔。

d、将碳层为纺丝基底重复步骤b和步骤c，得到具有两层结构的碳层。

e、将具有两层结构的碳层置于CVD炉中，采用乙炔为碳源，于900℃热处理6h后冷却，得到层状多孔碳材料。根据图4的孔径分布图可知，该层状多孔碳材料的孔径基本在30nm以下。

f、将层状多孔碳材料置于CVD炉中，在氮气气氛下，将甲硅烷气体流量以3L/min流速通入沉积炉中，保持沉积炉温度在500℃，持续通气至层状多孔碳材料内部及表面不断形核生成硅沉积层，保持通气时间10h得到硅碳材料。硅沉积结束后，氮气气氛下通入流量为1L/min的乙炔气体，在900℃下沉积2h进行碳包覆，碳包覆量为5wt％(以产物计)，经打散、筛分、除磁后得硅碳负极材料，其中，硅碳负极材料中硅的质量分数为51％。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，采用甲苯代替羧甲基纤维素。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，羧甲基纤维素的质量为纤维膜质量的5％。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，羧甲基纤维素的质量为纤维膜质量的1％。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，将壳聚糖替换为明胶。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，将烷基苯磺酸钠替换为三烷基亚磷酸酯。

实施例7

a、将4g天然纤维素和1g硬脂酸钠溶于50g六氟异丙醇中，搅拌均匀后，得到纺丝液。

b、以6mL/min的流速，将20mL纺丝液通过喷头喷出，在20kV电压下，沉积在收集器表面形成厚度约为0.4μm的纤维膜。

c、将纤维膜与聚偏氟乙烯混合，使纤维膜中的孔结构被羧甲基纤维素封堵，其中，羧甲基纤维素的质量为纤维膜质量的3％，然后在惰性气氛下，于700℃碳化8h后自然冷却，得到含微介孔的碳层。

d、将碳层为纺丝基底重复步骤b和步骤c，得到具有三层结构的碳层。

e、将具有三层结构的碳层置于CVD炉中，采用乙烯为碳源，于800℃热处理10h后冷却，得到层状多孔碳材料。

后续的硅沉积和碳包覆处理均与实施例1相同。

实施例8

a、将13g透明质酸和2g月桂醇聚醚硫酸酯钠溶于85g六氟异丙醇中，搅拌均匀后，得到纺丝液。

b、以4mL/min的流速，将20mL纺丝液通过喷头喷出，在15kV电压下，沉积在收集器表面形成厚度约为0.2μm的纤维膜。

c、将纤维膜与聚乙烯醇混合，使纤维膜中的孔结构被羧甲基纤维素封堵，其中，羧甲基纤维素的质量为纤维膜质量的3％，然后在惰性气氛下，于950℃碳化4h后自然冷却，得到含微介孔的碳层。

d、将碳层为纺丝基底重复步骤b和步骤c，得到具有五层结构的碳层。

e、将具有五层结构的碳层置于CVD炉中，采用丙烷为碳源，于950℃热处理4h后冷却，得到层状多孔碳材料。

后续的硅沉积和碳包覆处理均与实施例1相同。

对比例1

a、将8g壳聚糖和1g烷基苯磺酸钠溶于80g六氟异丙醇中，搅拌均匀后，得到纺丝液。

b、以5mL/min的流速，将20mL纺丝液通过喷头喷出，在25kV电压下，沉积在收集器表面形成厚度约为0.5μm的纤维膜。

c、在惰性气氛下，将纤维膜于850℃碳化6h后自然冷却，得到含大孔的碳层。

d、将碳层为纺丝基底重复步骤b和步骤c，得到具有两层结构的碳层。

e、将具有两层结构的碳层置于CVD炉中，采用乙炔为碳源，于900℃热处理6h后冷却，得到层状多孔碳材料。

后续的硅沉积和碳包覆处理均与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，羧甲基纤维素的质量为纤维膜质量的10％。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，未进行步骤e的热处理。

将实施例1-8和对比例1-3制得的层状多孔碳材料进行测试，结果如表1所示。

表1

应用例

分别将实施例1-8和对比例1-3制得的硅碳负极材料组装电池，具体操作如下：

(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97:1:0.5:1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片；

(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂PVDF进行搅拌混匀，然后加入导电剂SuperP搅拌混匀，接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50％)，其中，所述负极活性物质是将硅碳负极材料与石墨(按照制成的负极材料的克容量为450mAh/g)进行充分混合均匀得到。将负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片；

(3)锂离子电池的组装

以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×10

电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。

电池性能在新威设备上进行测试，具体测试条件为：

在25℃下，先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min；再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式；电阻率由半导体粉末电阻率测试仪(30MPa四探针V1.4)测定，测试结果见下表2。

表2

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。