高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

在二次电池中，相较于锂离子电池，钠离子电池具有成本低廉、资源丰富、安全性高、低温性能好等优势，在储能领域具有较好的应用场景。目前，已经有众多企业在钠离子电池领域展开相关布局，正全面推进正极材料、负极材料、电解液和电芯等全产业链发展。

负极材料为钠离子电池发展的关键材料。硬碳材料因其来源广泛、资源丰富、储钠容量高、储钠电位低等优势从众多的储钠负极材料中脱颖而出，被认为是最具商业化应用前景的钠离子电池负极材料。然而，硬碳材料较差的倍率性能，以及充电过程中的析钠问题，是阻碍钠离子电池发展的“绊脚石”。

硬碳材料被认为是最具商业化应用前景的储钠负极材料，然而其较差的倍率性能阻碍钠离子电池的商业化发展。硬碳材料的倍率性能较差，钠离子扩散动力学不理想，在充电过程中较大的极化会使硬碳嵌钠的电位无限接近金属钠的沉积电位，从而在硬碳材料表面析出钠枝晶，不仅会导致电池性能下降，甚至会造成内部短路或热失控，是极大的安全隐患。

杂原子（N、S和P）掺杂是改善硬碳材料倍率性能的有效手段。杂原子掺杂在一定程度上可以改善硬碳材料的电子结构，提高材料的电子电导率，减小钠离子在硬碳材料表面的电荷转移阻抗；此外，还可以提升电解液对硬碳材料表面的浸润能力，拓宽碳层间距，改善钠离子在硬碳材料表面的界面转移阻抗。然而，硬碳材料体相掺杂需要较高的杂原子添加量（一般在5wt%以上），导致后续高温热解过程中产生大量的废气（SO、SO

发明内容

本发明的目的是提供一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有首次充放电效率高、高倍率快充性能优异和工艺绿色环保的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

S3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

在本发明中，步骤S2实现硬碳材料与碳纳米管在高温过程中表面含氧官能团发生缩聚反应，紧密地结合在一起，形成碳纳米管@硬碳复合结构；碳纳米管均匀分散在硬碳材料中，并与硬碳材料紧密结合，形成电子传输网络，提升了硬碳材料间的电子传输速率，提升材料的电化学性能。在步骤S3中，有机物（具体优选为小分子有机物）在硬碳材料表面沉积形成软碳包覆层，相较于硬碳具有更高的电子电导率，同时杂原子掺杂在也可以改善硬碳材料的电子结构，进一步提高材料的电子电导率，减小钠离子在负极材料表面的电荷转移阻抗；此外，杂原子掺杂还可以提升电解液对硬碳材料表面的浸润能力，拓宽软碳的碳层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出，改善钠离子在硬碳材料表面的界面转移阻抗。硬碳颗粒之间的电子传输，硬碳材料表面的电子和离子传输，三者的同时提高能够显著提高硬碳材料的倍率和快充性能。同时，软碳包覆层可以降低硬碳材料的比表面积，减小硬碳材料与电解液的接触面积，提高硬碳材料的首效和循环过程中的稳定性。

进一步地，在步骤S1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石油沥青和/或煤沥青中的一种或二种以上。

进一步地，在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5-20 ℃/min，预处理温度为250-700 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。

进一步地，在步骤S2中，碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管，碳纳米管表面含有丰富的含氧官能团如羧基、羟基；碳纳米管的添加量为硬碳前体的的0.1-10wt。

进一步地，在步骤S2中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2-10 h。

进一步地，步骤S3中，有机物所含杂原子为N、S、P、B、O和/或H中的一种或二种以上。

进一步地，在步骤S2中，该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚、乙炔、呋喃和/或环硫乙烷中的一种或二种以上。

进一步地，在步骤S2中，软碳包覆层的量为硬碳材料的0.2-1.5 wt%。

进一步地，在步骤S3中，化学气相沉积的温度为500-900℃，沉积的时间为0.5-2h。

本发明的另外一个方面在于保护采用上述制备方法制备得到的钠离子电池鹰潭负极材料。

本发明一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：

第一、首次充放电效率高，本发明将软碳沉积在硬碳材料的表面，软碳碳层倾向于沉积于硬碳材料表面缺陷和微孔处，达到降低材料比表面积的目的，从而提升硬碳负极材料的首效。

第二、高倍率快充性能优异，在本发明中，碳纳米管@硬碳复合结构可以形成三维电子传输网络，提升硬碳颗粒之间的电子传输速率；硬碳材料表面的软碳包覆层具有较高的电子电导率，杂原子掺杂在也可以改善硬碳材料的电子结构，进一步提高材料的电子电导率；同时，杂原子掺杂可以提升电解液对硬碳材料表面的浸润能力，拓宽软碳的碳层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出，改善钠离子在硬碳材料表面的界面转移阻抗。多种效果同时作用，同时提升硬碳材料的电子电导和离子电导，从而提升硬碳材料的倍率和快充性能。

第三、工艺绿色环保，在本发明中，杂原子不掺杂在硬碳材料体相内，仅包覆在硬碳材料表面，杂原子用量少，可以降低生产成本，减少生产过程中污染性气体的排放，减少环境污染问题。

附图说明

图1为实施例1的首周充放电曲线；

图2为实施例1、对比例1和对比例2的倍率性能图；

图3为实施例2的首周充放电曲线；

图4为对比例1的首周充放电曲线；

图5为对比例2的首周充放电曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料，包括硬碳材料，硬碳材料之间由碳纳米管连接，硬碳表面设有软碳包覆层，软碳包覆层中掺杂有杂原子。

本发明公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

S3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

进一步地，在步骤S1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石油沥青和/或煤沥青中的一种或二种以上。

进一步地，在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5-20 ℃/min，预处理温度为250-700 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。

进一步地，在步骤S2中，碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管，碳纳米管表面含有丰富的含氧官能团如羧基、羟基；碳纳米管的添加量为硬碳前体的的0.1-10wtwt%。

进一步地，在步骤S2中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2-10 h。

进一步地，步骤S3中，有机物所含杂原子为N、S、P、B、O和/或H中的一种或二种以上。

进一步地，在步骤S2中，该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚、乙炔、呋喃和/或环硫乙烷中的一种或二种以上。

进一步地，在步骤S2中，软碳包覆层的量为硬碳材料的0.2-1.5 wt%。

进一步地，在步骤S3中，化学气相沉积的温度为500-900℃，沉积的时间为0.5-2h。

本发明的另外一个方面在于保护采用上述制备方法制备得到的钠离子电池鹰潭负极材料。

实施例1

本实施例公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将酚醛树脂碳源置于低温碳化炉中，在氮气气体氛围中以5

S2、高温碳化二维复合：将多壁碳纳米管添加到步骤S1所得碳前体中，混合均匀，随后置于高温炉中，在氮气气体氛围中以2

S3、表面包覆： 以吡啶为碳源，在800℃下在步骤S2所得硬碳复合材料表面沉积含N软碳包覆层，沉积时间为1h，得高倍率快充硬碳负极材料。称重测得软碳包覆层沉积量为硬碳量的0.8 wt%。

氮气吸脱附测试测得实施例1、对比例1和对比例2的比表面积分别为5.2、18.6和4.2 m

按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：将未活化硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。

图1为实施例1硬碳电极首周充放电曲线，该电极可逆比容量为331mAh/g，首周库伦效率为92.9 %。图2为实施例1、对比例1和对比例2的倍率性能图，在2C倍率下，实施例1、对比例1和对比例2的容量保持率分别为64.6%, 51%和54.7%，表明实施例1的高倍率性能是由于硬碳颗粒之间的碳纳米管与颗粒表面的含N软碳包覆层的共同作用。

实施例2

本实施例公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将酚醛树脂碳源置于低温碳化炉中，在氮气气体氛围中以5

S2、高温碳化二维复合：将多壁碳纳米管添加到步骤S1所得碳前体中，混合均匀，随后置于高温炉中，在氮气气体氛围中以2

S3、表面包覆： 以甲基乙基硫醚为碳源，在600℃下在步骤S2所得硬碳复合材料表面沉积含S软碳包覆层，沉积时间为1 h，得高倍率快充硬碳负极材料。称重测得软碳包覆层沉积量为硬碳量的1.2 wt%。

氮气吸脱附测试测得实施例2的比表面积分别为6.4 m

按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：将未活化硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。

图3为实施例2硬碳电极首周充放电曲线，该电极可逆比容量为318 mAh/g，首周库伦效率为91.1 %。

对比例1

本实施例公开了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将酚醛树脂碳源置于低温碳化炉中，在氮气气体氛围中以5

S2、碳纳米管复合：将多壁碳纳米管添加到步骤S1所得碳前体中，混合均匀，随后置于高温炉中，在氮气气体氛围中以2

按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：将未活化硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。

图4为对比例1硬碳电极首周充放电曲线，该电极可逆比容量为280 mAh/g，首周库伦效率为87.6 %。

对比例2

本实施例公开了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将酚醛树脂碳源置于低温碳化炉中，在氮气气体氛围中以5

S2、高温碳化：将步骤S1所得碳前体中，置于高温炉中，在氮气气体氛围中以2

S3、表面包覆： 以吡啶为碳源，在800℃下在步骤S2所得硬碳材料表面沉积含N软碳包覆层，沉积时间为1h，得高倍率快充硬碳负极材料。称重测得软碳包覆层沉积量为硬碳量的0.7 wt%。

XPS测得对比例2表面N元素的含量为17.5 wt%，碳硫分析仪测得对比例2中N元素含量＜0.1%，表明对比例2表面具有较高的N元素含量，内部基本不含N元素。

按照以下方法对所得的材料进行电化学性能测试：将未活化硬碳材料、Super P、CMC、SBR按照质量比为94 : 1.5 : 2 : 2.5的比例混合成匀浆后，使用120 um四面制备器将黑色浆料涂覆在铜箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥2小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4 EC+DEC(1:1vol%)为电解液，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C (1C=300 mAh/g)， 电压范围为2-0.005 V。

图5为对比例2硬碳电极首周充放电曲线，该电极可逆比容量为322mAh/g，首周库伦效率为92.3%。

实施例3

本实施例公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

S3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

在本实施例中，在步骤S1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉。预处理的条件为：升温速率为 20 ℃/min，预处理温度为500 ℃ ，预处理时间为2 h；保护气体为氮气。

在本实施例中，在步骤S2中，碳纳米管为多壁碳纳米管；碳纳米管的添加量为硬碳前体的9.0 wt%。高温碳化的条件为：升温速率为 3 ℃/min，碳化温度为900℃，碳化时间为10 h。有机物所含杂原子为N、S、P、B、O和H。该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚。软碳包覆层的量为硬碳材料的1.5 wt%。

在本实施例中，在步骤S3中，化学气相沉积的温度为900℃，沉积的时间为1 h。

实施例4

本实施例公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

S3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

在本实施例中，在步骤S1中，碳源为咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂。预处理的条件为：升温速率为 12 ℃/min，预处理温度为350 ℃ ，预处理时间为5 h；保护气体为氩气。

在本实施例中，在步骤S2中，碳纳米管为单壁碳纳米管；碳纳米管的添加量为硬碳前体的1 wt%。高温碳化的条件为：升温速率为 0.5 ℃/min，碳化温度为1600℃，碳化时间为6 h。有机物所含杂原子为N、S、P、B、O和/或H。该有机物为硫醚、乙炔、呋喃和环硫乙烷。软碳包覆层的量为硬碳材料的0.8 wt%。

在本实施例中，在步骤S3中，化学气相沉积的温度为700℃，沉积的时间为0.5 h。

实施例5

本实施例公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

S3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

在本实施例中，在步骤S1中，碳源为麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石油沥青。预处理的条件为：升温速率为 5 ℃/min，预处理温度为700 ℃ ，预处理时间为3.5h；保护气体为氮气和氩气。

在本实施例中，在步骤S2中，碳纳米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；碳纳米管的添加量为硬碳前体的0.2 wt%。高温碳化的条件为：升温速率为 5 ℃/min，碳化温度为1300℃，碳化时间为2 h。有机物所含杂原子为N、S、P、B、O和H。该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚、乙炔、环硫乙烷。软碳包覆层的量为硬碳材料的0.2 wt%。

在本实施例中，在步骤S3中，化学气相沉积的温度为500℃，沉积的时间为2 h。

实施例6

本实施例公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

S3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

在本实施例中，在步骤S1中，碳源为坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石油沥青和煤沥青。预处理的条件为：升温速率为10 ℃/min，预处理温度为450 ℃ ，预处理时间为3 h；保护气体为氮气和氩气。

在本实施例中，在步骤S2中，碳纳米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；碳纳米管的添加量为硬碳前体的1wt%。高温碳化的条件为：升温速率为 3℃/min，碳化温度为1200℃，碳化时间为5 h。有机物所含杂原子为N、S、P、B、O和H。该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚、乙炔、呋喃和/或环硫乙烷中的一种或二种以上。软碳包覆层的量为硬碳材料的1.1wt%。

在本实施例中，在步骤S3中，化学气相沉积的温度为600℃，沉积的时间为1.5 h。

上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。