基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及光敏树脂加工及其应用领域，尤其涉及基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用。

背景技术

近年来，随着电子行业的不断发展，可穿戴设备已经越来越多地进入我们的生活中,可以被做成手环、手表、吊坠、戒指等产品，进而实现无创监测人体心率、血氧、运动、睡眠情况等指标。然而目前的可穿戴设备中的电子元件使用的多为硅基材料制成的硬质设备，严重限制了相关产品在人体上的应用。因此，研发出一种柔性的高强度高导电材料至关重要。

聚氨酯是一种高分子材料，由于其抗冲击、耐水性、耐油性、价格低廉等优势，在工业上应用很广。根据不同分子链可以分为硬段和软段。当软段含量较多时，材料体现出良好的可弯折性、断裂拉伸率。这种高强度的柔性材料通过与丙烯酸类单体的反应，能制备可供SLA3D打印的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)。

制备高导电弹性体，常见的方式是加入填料，填料一般分为金属粒子、碳纳米管或石墨等无机碳材料、有机导电高分子。要实现高电导率，填料所需要的量非常大。这一方面影响了弹性体的机械性能，另一方面，由于导电物质的颜色都较深，3D打印时吸光率很高，严重影响了3D打印的进行。

因而基于该思路，开发基于水性聚氨酯丙烯酸酯的405nm光固化3D打印用光敏树脂组合物，既可以满足SLA3D打印技术在柔性电子领域的应用，解决导电填料吸光度太高对于SLA3D打印中光固化的影响；又可以制备得到一种有良好机械强度的高电导率的柔性树脂，有利于405nm光固化3D打印技术的普及和推广。

发明内容

针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种热稳定性、机械性能优异的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用。

为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物，按重量份计，其原料包括如下组分：

进一步地，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤如下：

(1)按摩尔计，将30份端部带有-NCO的柔性聚氨酯树脂、1～5份亲水剂饱和水溶液(10-15wt％)混合，通入N

(2)将树脂Ⅰ加入1～5份中和剂，在40～80℃下进行磁力搅拌，取出得到树脂Ⅱ；

(3)将30～50份树脂Ⅱ、10-30份含羟基的丙烯酸单体和0.1～1.0份的催化剂混合，通入N

结构式中的R

R

R

R

其中，步骤(1)所述的柔性聚氨酯树脂选自异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚(NCO含量0.1％-6.0％)、异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚(NCO含量0.1％-4.0％)、异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚酯醚(NCO含量0.1％-5.0％)中的一种或其组合；步骤(1)所述的亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丙丁酸中的一种或其组合；步骤(2)所述的中和剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丙丁酸中的一种或其组合；步骤(3)所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌及异辛酸铋中的一种或其组合。

本发明还提供了所述的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水性聚氨酯丙烯酸酯与SSS单体饱和水溶液混合，升温至60～80℃，搅拌乳化0.1～1小时，接着加入EDOT单体，待搅拌均匀后，加入光引发剂，加热熔融分散得到打印树脂；

(2)将打印树脂加入3D打印机料槽后，加热打印料温度至40～80℃，开始立体光固化，3D打印结束后得到样品，把样品放入光固化箱内，紫外线照射2～10min进行后处理；

(3)将改性剂加入氧化剂水溶液中，搅拌均匀得到处理液，将经过步骤(2)处理后的样品放入处理液中，原位聚合2～10h，在表面析出黑色薄膜且未扩散到氧化剂中时将其取出，得到基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物。

优选地，所述光引发剂为酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种。所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

所述的氧化剂为含过硫化物和三价铁盐的水溶液，所述过硫化物选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述三价铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。

所述的改性剂为浓硫酸、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

进一步地，所述处理液制备方法为：按重量份计，将1-5份过硫化物、0.5-2份三价铁盐加入50-200份去离子水中，得到氧化剂水溶液，然后加入0.5-2份改性剂，搅拌均匀，得到处理液。

本发明还提供了基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在405nm 3D打印中的应用：将基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物倒入美国福姆莱布斯(Formlabs)公司生产的Form2 3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型，将所得制品进行紫外光固化和热固化处理；其中紫外光的光强为100W/cm

采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明将SSS-EDOT引入到水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物当中，可以保留聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的特性，所打印出的制品机械性能、热稳定性优异，电导率高，使其可广泛应用于柔性电子、太阳能电池等领域。同时本发明提供的3D打印用PSS-PEDOT高导电水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力，且制备成本低，有效地降低了405nm3D打印树脂价格，为405nm3D打印技术的大规模应用奠定了基础。

附图说明

图1是本发明基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物中的原料水性聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤。

图2(a)是本发明实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在3D打印成型；(b)是后处理并进行原位聚合后的SEM图。

图3是本发明实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的模型样品以及经过原位聚合后的模型样品。

图4是实施例5制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物与在原位氧化聚合样品的电导率。

图5是本发明实施例1和实施例5制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在使用不同温度进行3D打印过程的电导率。

图6是本发明实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物与对比例1产品在405nm 3D打印机打印的储能模量。

图7是以本发明基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂的组合物为基础的简单电路应用。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：

水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：

(1)按摩尔计，将30份端部带有-NCO的柔性聚氨酯树脂、1～5份亲水剂饱和水溶液混合，通入N

(2)将树脂Ⅰ加入1～5份中和剂，在40～80℃下进行磁力搅拌，取出得到树脂Ⅱ；

(3)将30～50份树脂Ⅱ、10-30份含羟基的丙烯酸单体和0.1～1.0份的催化剂混合，通入N

实施例1-7的水性聚氨酯丙烯酸酯为A-1至A-6中的一种，具体如表1所示。A-1由甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性脂肪族聚酯按以上方法制备得到，聚合度n为2～10，其具体结构式如下：

A-2由甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性脂环族聚酯按以上方法制备得到，聚合度n为2～10，其具体结构式如下：

A-3由甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性芳香族聚酯按以上方法制备得到，聚合度n为2～10，其具体结构式如下：

A-4由甲基丙烯酸羟丙酯封端的水性脂肪族聚酯按以上方法制备得到，聚合度n为2～10，其具体结构式如下：

A-5由甲基丙烯酸羟丙酯封端的水性脂环族聚酯按以上方法制备得到，聚合度n为2～10，其具体结构式如下：

A-6由甲基丙烯酸羟丙酯封端的水性芳香族聚酯按以上方法制备得到，聚合度n为2～10，其具体结构式如下，简写为A-6：

EDOT单体：

3,4-乙烯二氧噻吩：购自上海麦克林生化科技有限公司，简写为B。

SSS单体：

对苯乙烯磺酸钠：购自上海麦克林生化科技有限公司，简写为C。

光引发剂：

2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦:购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂TPO，简写为D-1。

苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂XBPO，简写为D-2。

1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为D-3。

氧化剂：

含1％氯化铁和3％过硫酸铵水溶液：氯化铁、过硫酸铵购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为E。

改性剂：

浓硫酸，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为F-1。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，购自上海麦克林生化科技有限公司，简写为F-2。

乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，购自上海麦克林生化科技有限公司，简写为F-3。

双三氟甲烷磺酰亚胺锂，购自上海麦克林生化科技有限公司，简写为F-4。

实施例1-7(即样品1#～样品7#的制备)

制备步骤如下：将水性聚氨酯丙烯酸酯与饱和SSS单体溶液混合升温至60～80℃，通入N

样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。

表1实施例和对比例配方

将配制的基于PSS-PEDOT高导电水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物倒入美国福姆莱布斯(Formlabs)公司生产的Form2 3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型，将所得制品进行紫外光固化和热固化处理；其中紫外光的光强为100W/cm

针对上述实施例所制得的产品，通过观察固化后成品的外观情况对基于PSS-PEDOT高导电水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物进行评价，结果如表2所示。

表2产品评价

图1是本发明基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物中的原料水性聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤。

图2(a)是本发明实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在3D打印成型；(b)是后处理并进行原位聚合后的SEM图。从图中可以看出随着聚合反应的发生，位于水性PUA内侧的带正电的EDOT在反应势能差下向外侧迁移，而外侧EDOT由于带负电PSS的形成将其牢牢吸附在样品表面，并且相对均匀。和常规的可3D打印样条相比，EDOT的迁移过程以及在表面形成导电层的机理清晰可见。

图3是本发明实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的模型样品以及经过原位聚合后的模型样品。

图4是实施例5制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物与在原位氧化聚合样品的电导率。从中可知，实施例5制备的PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸树脂的组合物，经过双三氟甲烷磺酰亚胺锂后处理的电导率最高，可以达到791.5S/m，相比对比例2的本征态提高了2个数量级。

图5是本发明实施例1和实施例5制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物在使用不同温度进行3D打印过程的电导率。由于SSS饱和水溶液中SSS溶解度不同，使60℃相比25℃打印时配方中可以溶解更多的SSS单体，带来原位聚合后电导率的提升。其中实施例1导电率可以达到1125.6S/m，与实施例5相比(导电率791.5S/m)，导电率明显提升。

图6是本发明实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物与对比例1产品在405nm 3D打印机打印的储能模量。从中可知，实施例1制备的基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂组合物由于加入EDOT和SSS，由斜率所代表的固化速度有所降低，但单层树脂仍在10s左右完成了固化，具备可打印性。

图7是以本发明基于PSS-PEDOT水性聚氨酯丙烯酸酯的树脂的组合物为基础的简单电路应用。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。