一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、稳定的充放电电压平台和长循环寿命等优点，被广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。此外，锂离子电池还具备耐低温特性和环境友好的特点，成为可靠的能源存储解决方案之一。然而，现有锂离子电池容量有限，难以满足不断增长的需求。随着市场对锂离子电池快速充电能力和续航里程的需求不断提升，对负极材料的要求也越来越高。然而，目前的锂离子电池负极材料普遍存在电阻高、充电时间长和容量低等问题。其中，石墨作为负极材料，由于片层结构，导致锂离子在其中扩散的距离较长，且层间距较小，限制了锂离子的扩散速度。尤其在高电流密度下进行充放电时，锂离子无法及时扩散进入石墨层间，导致锂离子集中在石墨电极表面，生成活泼的金属锂枝晶。金属锂枝晶容易与电解液反应，导致电解液消耗、产生热量和气体释放，严重缩短电池的循环寿命，甚至造成内部短路，带来安全隐患。为了解决这一问题，提升负极材料的快速充电性能成为关键。目前，提高负极材料快充性能的方法主要有减小材料粒径、增加非晶碳涂层比例、对材料表面进行改性以改善材料的插入和脱嵌通道及扩散速率等。另外，对石墨材料表面进行造孔处理，生成更多的微孔，可以增加锂离子的嵌入和脱嵌速率，提高电池的倍率性能。同时，控制材料的比表面积，进一步提高电池的首次效率。这些方法旨在降低材料表面涂层的电子阻抗，以提高快速充电性能。

快速充电成为解决锂离子电池容量限制的有效途径。通过将石墨负极材料多孔化，缩短锂离子的扩散路径，可以有效实现石墨负极的快速充电。这一方法有望提升锂离子电池的性能，并满足不断增长的市场需求。

申请公开号为CN115954455A的中国专利文献公开了一种石墨复合负极材料、制备方法、负极片及锂电池。其制备方法是：首先将人造石墨与醋酸铁高温烧结并催化氢化，制备多孔石墨材料；然后用银氨溶液对多孔石墨进行微波加热，生成银掺杂石墨复合材料。然后用硝酸铝涂覆银掺杂石墨，并高温烧结，得到氧化铝涂覆银掺杂石墨复合材料。最后将氧化铝包覆银掺杂石墨复合材料与石油沥青混合，并添加碳酸锂。经过喷雾干燥和高温碳化，得到偏铝酸锂/非晶碳包覆银掺杂石墨复合材料。这种制备方法复杂，不适合批量生产，并且在蚀刻多个孔时无法保证孔的均匀性。另外，制备多孔石墨的成本较高，需要掺杂贵金属。申请公开号CN115483371A的中国专利文献公开了一种富锂多孔石墨材料及其制备方法和应用。该方法以自下而上的方式制备多孔石墨。基本流程如下：（1）将四水醋酸镍与石墨粉混合，形成石墨负载的镍前驱体； (2)高温催化蚀刻得到多孔石墨； (3)将得到的多孔石墨与氢氧化锂混合干燥，然后进行高温处理，得到富锂多孔石墨材料前驱体； (4)水洗去除残留碱性物质，得到富锂多孔石墨材料。该方法采用氢氧化锂作为锂源，但添加的锂源的量和位置无法控制，可能导致充放电过程中锂析出，难以实现规模化制备。

这些研究在制备多孔石墨（快充石墨）复合材料方面取得了一定进展，但仍存在一些问题。其中包括工艺复杂、加工复杂、成本高、一致性差、能量密度低、循环寿命短等。此外，还存在进一步提高工艺便利性以及改善石墨复合材料的成分、结构和性能的空间。

发明内容

本发明旨在解决多孔石墨复合材料制备方法的低成本和简化工艺的技术问题。该发明的方法包括对石墨原料进行化学镀催化刻蚀造孔，然后利用气相沉积方法进行碳包覆。该方法通过均匀沉积镍金属颗粒来提高材料的导电性和可操作性。该方法简单可控，无需后处理步骤，非常适合工业化生产。制备得到的多孔石墨具有较大的比表面积。该复合材料由微米尺度的多孔石墨核和致密的碳壳组成。在锂离子电池应用中，该材料表现出较高的首次库仑效率和比容量，同时具备良好的循环稳定性和倍率性能。此外，该材料还具有低膨胀、高容量和高倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，包括如下步骤：

1）将球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中，加热至100-300℃，并保持恒温1-3h，得到氧化石墨；

2）对氧化石墨表面进行预处理

①化学除油 将步骤1）得到氧化石墨放入溶剂中，进行分散，得到化学除油的石墨；

②粗化 对石墨进行表面粗化处理，处理时间为1-12h；

③敏化 将氯化亚锡和盐酸混合，倒入已经粗化的石墨中，搅拌；

④活化 将氯化钯和盐酸混合，倒入已经敏化的石墨中，搅拌；

3）将步骤2）得到的活化石墨与六水合氯化镍、氢氧化钠和表面活性剂溶解于甲醇/去离子水中，然后加入一水合肼；对混合物进行70-85℃回流搅拌，离心得到样品，接着将样品干燥，得到镍吸附的石墨；

4）将步骤3）中得到的石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中；在Ar+H

5）将步骤4）中得到的多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中；在氩气气氛中加热，然后以乙炔作为碳源，使用 Ar/C

优选地，镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的方法，包括如下步骤：

1）将50g的球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中。在空气氛围中，以每分钟升温5℃的速率加热至100-300℃，并保持恒温1-3h。最终会得到氧化石墨。

2）对氧化石墨表面进行预处理（化学镀预处理）

化学除油 将步骤1）得到氧化石墨放入丙酮溶剂中，并进行30分钟的超声分散，以去除表面的污垢。这样可以确保石墨表面均匀地进行浸蚀，最终得到化学除油的石墨。

粗化 使用质量浓度为100 g/L的NaOH溶液对石墨进行表面粗化处理，处理时间为1-12h，以使样品表面变得粗糙，增加其亲水性，从而促进水的湿润性，进而提高镍金属颗粒与石墨基体的结合力。

敏化 为了配置敏化剂，需要按照一定比例将10g/L氯化亚锡（SnCl

活化 为了配置活化剂，需要按照一定比例将0.2g/L氯化钯(PdCl

3）将步骤2）得到10g活化石墨、3g六水合氯化镍（NiCl

4）将步骤3）中得到的石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在Ar+H

5）将步骤4）中得到的多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在氩气气氛中以 5 ℃ min

本发明步骤1）中，所述氧化温度优选为100-300℃，氧化时间优选为1-3h。

本发明步骤2）中，所述石墨粗化时间优选为1-12h。

本发明步骤3）中，镍吸附的石墨（镀镍）的反应温度优选为70-85℃，回流时间优选为0.5-2 h。

本发明步骤4）中，对于第一段低温气体为惰性气体即可不作限制，按常规操作即可实现，第一段镍还原温度优选为300-550 ℃。第二段石墨活化刻蚀温度优选为900-1200℃，石墨活化刻蚀恒温时间优选为3-12h。

本发明的步骤3）和4）中，金属盐的金属元素优选为Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt中的一种或多种元素组合。

本发明步骤5）具体按照如下实施：多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在氩气气氛中以 5 ℃ min

第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的镍掺杂多孔石墨@碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）石墨的氧化可以增加其表面的空隙率和粗糙度，从而提高金属催化剂的负载位点，并增大锂离子在石墨中的层间扩散通道。

2）石墨可以经过化学镀处理，使其表面均匀沉积纳米金属颗粒，并刻蚀出均匀的孔洞，从而提供一种制备均匀多孔石墨的方法。

3）生成的金属本身具有催化作用，它可以为颗粒在高温化学气相沉积过程中的无定形碳形成提供催化效果，并降低石墨的反应温度，从而降低活化温度或活化时间，进而减少生产能耗。

4）本发明通过化学气相沉积法处理含催化剂的石墨体。在此过程中，含碳气体分子分解成无定形碳并覆盖石墨表面，从而提高材料的快速充电性能。由于碳层与电解液发生惰性反应，形成稳定的SEI膜，减少锂离子的消耗，提高电池的首次效率。同时，碳层可以与金属颗粒协同作用，提高材料的导电率，促进锂离子的传输能力。与传统的固/液涂层方法相比，化学气相沉积具有密度高、一致性好的优点，可以提高材料的一次效率。

附图说明

图1的a、b、c分别为实施例1球形石墨、多孔石墨和镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的扫描图；

图2为实施例1中球形石墨、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料红外光谱图；

图3的a、b分别为实施例1中球形石墨、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的XRD和拉曼散射光谱图；

图4为实施例2球形石墨和镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的热重曲线；

图5的a、b分别为实施例2多孔石墨的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图。

图6实施例2中镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的循环伏安曲线。

图7为实施例2制备的镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的前三周充放电曲线图。

图8为实施例3制备的镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的倍率图。

图9为实施例3制备的球形石墨、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的EIS图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案予以全面和完整的描述。显然，本发明并不仅限于实施例中。

实施例1

1、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1）将50g的球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中。在空气氛围中，以每分钟升温5℃的速率加热至200℃，并保持恒温2小时。最终会得到氧化石墨。

2）对氧化石墨表面进行预处理（化学镀预处理）

化学除油 将氧化石墨放入丙酮溶剂中，并进行30分钟的超声分散，以去除表面的污垢。这样可以确保石墨表面均匀地进行浸蚀，最终得到化学除油的石墨。

粗化 使用质量浓度为100 g/L的NaOH溶液对石墨进行表面粗化处理，处理时间为3小时，以使样品表面变得粗糙，增加其亲水性，从而促进水的湿润性，进而提高镍金属颗粒与石墨基体的结合力。

敏化 为了配置敏化剂，需要按照一定比例将10g/L氯化亚锡（SnCl

活化 为了配置活化剂，需要按照一定比例将0.2g/L氯化钯(PdCl

3）将10g纯石墨、3g六水合氯化镍（NiCl

4）将（3）中得到的石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在Ar+H

5）将（4）中得到的多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在氩气气氛中以 5 ℃ min

2、电池组装

镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的储锂性能测试采用的是2032型纽扣式半电池。负极极片以镍掺杂多孔石墨@碳复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，三者按照质量比 91.8:1.6:6.6 的比例分散在，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配成浆料。浆料均匀涂覆到铜箔上在真空干燥箱中于120 ºC干燥 12 h。扣式电池组装在氩气手套箱中完成，对电极采用锂片。电解液为 1 M的六氟磷酸锂（LiPF

3、电池测试

(1) 镍掺杂多孔石墨@碳复合材料循环伏安曲线

实验使用电化学工作站（CHI 660D）进行循环伏安法测试。扫描速率为0.1 mVs

(2) 镍掺杂多孔石墨@碳复合材料首周充放电曲线

将组装好的扣式电池封口后，静置一段时间后，将其连接到蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试。扣式电池的充放电截止电压范围为0.005V~2.0V。测试步骤包括静置、恒流放电、恒流充电，每个循环为一个完整的循环。在电池完成首周循环后，蓝电监控系统将显示多孔石墨复合材料的首周充放电容量和电压的图，可以导出首周充放电数据并绘制图表，以得到首周充放电容量和首周库伦效率。

(3) 镍掺杂多孔石墨@碳复合材料循环性能和倍率性能曲线

将组装好的扣式电池封口后，经过一定时间的静置后，将其连接到蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试。扣式电池的充放电截止电压范围为0.005V~2.0V。每周循环包括静置、恒流放电、恒流充电和循环四个步骤。在前五周，采用小电流（0.1C）进行充放电测试，以进行活化。在前五周之后，采用大电流进行循环测试，以评估材料的长循环性能和稳定性。倍率性能测试步骤如上，将电池在0.2C 、0.5C、1C、2C、3C、4C，分别恒流充放电循环10次，大倍率测试后在0.1C恒流充放电测试。

4、实验结果如下：

图1中的a、b、c分别为步骤1）中球形石墨、多孔石墨和镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的SEM图，通过对比可清楚看到石墨的多孔结构生成。

图 2 是球形石墨、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的红外光谱图，通过对比两条曲线可以发现，镍掺杂多孔石墨@碳复合材料在 2920 cm

图3中的a、b 分别为球形石墨、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的XRD和拉曼散射图谱，在26.4、42.4°、44.4°、54.5°和77.5°处检测到石墨的主峰，与编号PDF#41-1487的粉末衍射标准卡片一致，这是石墨的标准卡片，在 20°~ 30°之间有一个宽的衍射峰，则对应着乙炔气热解后形成的无定形碳层的特征峰。 在1342 cm

利用此镍掺杂多孔石墨@碳复合材料作为负极活性物质组装成 2032 型纽扣式半电池，其首周放电容量380.4 mAh g

实施例2

1、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1）将50g的球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中。在空气氛围中，以每分钟升温5℃的速率加热至300℃，并保持恒温2小时。最终会得到氧化石墨。

2）对氧化石墨表面进行预处理（化学镀预处理）

化学除油 将氧化石墨放入丙酮溶剂中，并进行30分钟的超声分散，以去除表面的污垢。这样可以确保石墨表面均匀地进行浸蚀，最终得到化学除油的石墨。

粗化 使用质量浓度为100 g/L的NaOH溶液对石墨进行表面粗化处理，处理时间为3小时，以使样品表面变得粗糙，增加其亲水性，从而促进水的湿润性，进而提高镍金属颗粒与石墨基体的结合力。

敏化 为了配置敏化剂，需要按照一定比例将10g/L氯化亚锡（SnCl

活化 为了配置活化剂，需要按照一定比例将0.2g/L氯化（PdCl

3）将10g纯石墨、3g六水合氯化镍（NiCl

4）将（3）中得到的石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在Ar+H

5）将（4）中得到的多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在氩气气氛中以 5 ℃ min

2、电池组装

同实施例1。

3、电池测试

同实施例1。

4、实验结果如下：

利用此镍掺杂多孔石墨@碳复合材料作为负极活性物质组装成 2032 型纽扣式半电池，其首周放电容量376.2 mAh g

实施例3

1、镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1）将50g的球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中。在空气氛围中，以每分钟升温5℃的速率加热至200℃，并保持恒温2小时。最终会得到氧化石墨。

2）对氧化石墨表面进行预处理（化学镀预处理）

化学除油 将氧化石墨放入丙酮溶剂中，并进行30分钟的超声分散，以去除表面的污垢。这样可以确保石墨表面均匀地进行浸蚀，最终得到化学除油的石墨。

粗化 使用质量浓度为100 g/L的NaOH溶液对石墨进行表面粗化处理，处理时间为3小时，以使样品表面变得粗糙，增加其亲水性，从而促进水的湿润性，进而提高镍金属颗粒与石墨基体的结合力。

敏化 为了配置敏化剂，需要按照一定比例将10g/L氯化亚锡（SnCl

活化 为了配置活化剂，需要按照一定比例将0.2g/L氯化钯（PdCl

3）将10g纯石墨、3g六水合氯化镍（NiCl

4）将（3）中得到的石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在Ar+H

5）将（4）中得到的多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中。在氩气气氛中以 5 ℃ min

2、电池组装

同实施例1。

3、电池测试

同实施例1。

4、实验结果如下：

利用此镍掺杂多孔石墨@碳复合材料作为负极活性物质组装成 2032 型纽扣式半电池，其首周放电容量373.3 mAh g