一种复合电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种复合电极及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、自放电率低等特点，被广泛应用于新能源领域。随着锂离子电池技术的持续进步，各类电子产品、电动汽车、储能电站等新兴应用领域对电池技术提出了更高的要求，尤其是对能量密度、安全性和快速充放电的要求越来越高。

采用单层结构设计的高负载厚电极，一般在靠近浸入液体电解质的隔膜处的锂离子浓度最高，而在远离隔膜和靠近集流体地方的锂离子浓度最低，容易导致电极表面结构稳定性差、电极内部组分充放电时利用不均、内部极化不均匀等问题，限制了高比能锂离子电池循环稳定性和倍率性能的进一步提升。

目前，虽然可以通过正负极活性材料的改性和修饰、新型导电剂和黏结剂的应用以及电极组分的优化设计改善锂离子浓度的分布，如增加导电添加剂的掺量来降低电极阻抗和增加电极孔隙度以促进锂离子的转移，但是，都在一定程度上牺牲了电池的体积能量密度，且无法解决电极结构本身不稳定导致的循环稳定性和倍率性能差的问题。

发明内容

本发明实施例提供一种复合电极及其制备方法与应用，旨在解决现有的单层电极锂离子浓度分布不均匀、很难同时提高电池的功率和能量等问题。

为了达到上述目的，一方面，本发明实施例提供一种复合电极，包括集流体、设置于所述集流体表面的第一涂覆层和设置于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层；

所述第一涂覆层包括质量比为(4～1)：1的第一导电剂和第二导电剂；所述第二涂覆层包括质量比为1：(4～1)的第一导电剂和第二导电剂；所述第一导电剂与所述第二导电剂不同。

作为优选的实施方式，所述第一涂覆层包括质量比为(4～2)：1的第一导电剂和第二导电剂；所述第二涂覆层包括质量比为1：(4～2)的第一导电剂和第二导电剂。

作为优选的实施方式，所述第一导电剂和所述第二导电剂均为微米石墨、纳米炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种。

作为优选的实施方式，所述第一导电剂和所述第二导电剂为微米石墨或纳米炭黑。

作为优选的实施方式，所述集流体为铝箔或复合集流体。

作为优选的实施方式，以所述第一涂覆层或所述第二涂覆层的质量为100％计，所述第一涂覆层和所述第二涂覆层还包括质量百分比为93％～96％的活性物质和2％～4％的粘结剂。

作为优选的实施方式，所述活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的一种或者至少两种的混合物。

作为优选的实施方式，所述活性物质为磷酸铁锂。

作为优选的实施方式，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

作为优选的实施方式，所述第一涂覆层的厚度为60μm～150μm；所述第二涂覆层的厚度为60μm～120μm。

另一方面，本申请还提供所述复合电极的制备方法，包括如下步骤：将第一涂覆层涂覆于集流体的表面，涂覆厚度为60μm～150μm，于85℃～120℃干燥1min～4min，到涂覆集流体；将第二涂覆层涂覆于所述涂覆集流体的表面，涂覆厚度为60μm～120μm，于85℃～120℃干燥1min～4min，到复合电极。

作为优选的实施方式，所述涂覆通过槽模涂层方式实现。

再一方面，本申请还提供所述复合电极的应用，所述复合电极可以用于锂离子电池中。

作为优选的实施方式，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中；所述正极片为所述复合电极。

作为优选的实施方式，所述负极片为由石墨、软碳、硬碳或钛酸锂中的一种或至少两种制得的负极片。

作为优选的实施方式，所述隔膜为PP膜、PE膜、PP/PE复合膜、陶瓷膜或无纺布膜中的一种。

作为优选的实施方式，所述电解液包括有机溶剂和锂盐；所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔质量为0.1mol/L～6mol/L。

作为优选的实施方式，所述有机溶剂为碳酸酯基溶剂、醚基溶剂和酮基溶剂中的一种或至少两种的混合物；所述锂盐为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或二草酸硼酸锂中的一种或至少两种的混合物。

本申请通过在集流体的表面设置第一涂覆层和第二涂覆层，并控制第一涂覆层和第二涂覆层的导电剂组分和配比，能够使电极内部的电势分布更加均匀，有利于提升电极的循环稳定性，使得采用本申请复合电极制备得到的锂电池相较于现有技术具有更好的快充能力、更高的能量密度和更长的循环寿命，能够有效解决高负载厚电极的不足。本申请的复合电极能够减小大倍率充放电时在电极厚度方向上的极化，因此也减少了循环过程中电极界面副反应的发生，能够显著改善电极在大倍率下的循环稳定性，同时能够有效地降低电极的电荷转移阻抗，从而提升倍率性能。

附图说明

图1为本申请实施例1提供的复合电极的结构示意图；

图2为本申请对比实施例1提供的单层电极的结构示意图；

图3为本申请对比实施例2提供的单层电极的结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

目前，通过现有技术改善锂离子浓度的分布的方法都在一定程度上牺牲了电池的体积能量密度，且无法解决电极结构本身不稳定导致的循环稳定性和倍率性能差的问题。为了解决上述技术问题，本发明提出了一种复合电极及其制备方法与应用。

本发明通过在集流体表面设置两层涂覆层，并使每一层的组合物中含有不同比例的两种具有不同物理性质的导电剂，一层含有高比例的微米石墨，另一层含有高比例的纳米炭黑。添加更多的石墨可以提高电池的循环寿命，而添加更多的炭黑可以增加电池在高倍率放电下的容量，因此本申请得到的复合电极制备的锂离子电池可以有效解决使用单层电极很难同时提高功率和能量的缺点，将不同比例的导电剂分布在极片上下两层时，能够实现同时提高循环寿命和倍率性能的目的。

实施例1

如图1所示，本申请实施例提供一种复合电极，包括集流体10、设置于所述集流体10表面的第一涂覆层20和设置于所述第一涂覆层20表面的第二涂覆层30；

所述第一涂覆层20包括质量比为4：1的第一导电剂和第二导电剂；所述第二涂覆层30包括质量比为1：4的第一导电剂和第二导电剂；所述第一导电剂与所述第二导电剂不同。

所述第一导电剂为纳米炭黑，所述第二导电剂为微米石墨。

所述集流体为涂炭铝箔。

以所述第一涂覆层或所述第二涂覆层的质量为100％计，所述第一涂覆层和所述第二涂覆层还包括质量百分比为95％的活性物质和2％的粘结剂。

所述活性物质为磷酸铁锂。

所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

所述第一涂覆层的厚度为80μm；所述第二涂覆层的厚度为70μm。

所述复合电极的制备方法，包括如下步骤：将第一涂覆层涂覆于集流体的表面，涂覆厚度为80μm，于85℃干燥3min，得到涂覆集流体；将第二涂覆层涂覆于所述涂覆集流体的表面，涂覆厚度为70μm，于85℃干燥3min，到复合电极。

所述涂覆通过槽模涂层方式实现。

所述复合电极的应用，所述复合电极可以用于锂离子电池中。

所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中；所述正极片为所述复合电极。

所述负极片为由石墨制得的负极片。

所述隔膜为PP膜。

所述电解液包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂为碳酸酯基溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂；锂盐在有机溶剂中的摩尔质量为1mol/L。

实施例2

本申请实施例提供一种复合电极，包括集流体10、设置于所述集流体10表面的第一涂覆层20和设置于所述第一涂覆层20表面的第二涂覆层30；

所述第一涂覆层20包括质量比为3：1的第一导电剂和第二导电剂；所述第二涂覆层30包括质量比为1：2第一导电剂和第二导电剂；所述第一导电剂与所述第二导电剂不同。其结构同图1所示。

所述第一导电剂为纳米炭黑，所述第二导电剂为微米石墨。

所述集流体为涂炭铝箔。

以所述第一涂覆层或所述第二涂覆层的质量为100％计，所述第一涂覆层和所述第二涂覆层还包括质量百分比为95％的活性物质和2％的粘结剂。

所述活性物质为磷酸铁锂。

所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

所述第一涂覆层的厚度为80μm；所述第二涂覆层的厚度为70μm。

所述复合电极的制备方法，包括如下步骤：将第一涂覆层涂覆于集流体的表面，涂覆厚度80μm，于120℃干燥2min，到涂覆集流体；将第二涂覆层涂覆于所述涂覆集流体的表面，涂覆厚度为70μm，于103℃干燥2min，到复合电极。

所述涂覆通过槽模涂层方式实现。

所述复合电极的应用，所述复合电极可以用于锂离子电池中。

所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中；所述正极片为所述复合电极。

所述负极片为由硬碳。

所述隔膜为陶瓷膜。

所述电解液包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂为醚基溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂；锂盐在有机溶剂中的摩尔质量为1mol/L。

实施例3

本发明实施例提供一种复合电极，包括集流体10、设置于所述集流体10表面的第一涂覆层20和设置于所述第一涂覆层20表面的第二涂覆层30；

所述第一涂覆层20包括质量比为2：1的第一导电剂和第二导电剂；所述第二涂覆层30包括质量比为1：3的第一导电剂和第二导电剂；所述第一导电剂与所述第二导电剂不同。结构同图1所示。

所述第一导电剂为纳米炭黑，所述第二导电剂为微米石墨。

所述集流体为涂炭铝箔。

以所述第一涂覆层或所述第二涂覆层的质量为100％计，所述第一涂覆层和所述第二涂覆层还包括质量百分比为94.5％粘结剂的活性物质和2.5％的粘结剂。

所述活性物质为磷酸铁锂。

所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

所述第一涂覆层的厚度为85μm；所述第二涂覆层的厚度为75μm。

所述复合电极的制备方法，包括如下步骤：将第一涂覆层涂覆于集流体的表面，涂覆厚度为85μm，于100℃干燥2min，到涂覆集流体；将第二涂覆层涂覆于所述涂覆集流体的表面，涂覆厚度为75μm，于95℃干燥2min，到复合电极。

所述涂覆通过槽模涂层方式实现。

所述复合电极的应用，所述复合电极可以用于锂离子电池中。

所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中；所述正极片为所述复合电极。

所述负极片为由钛酸锂制得的负极片。

所述隔膜为PP/PE复合膜。

所述电解液包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂为酮基溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂；锂盐在有机溶剂中的摩尔质量为1mol/L。

对比实施例1

如图2所示，本申请实施例提供一种单层电极，包括集流体10和设置于所述集流体10表面的第一涂覆层20；

所述第一涂覆层20包括质量比为4：1的第一导电剂和第二导电剂；所述第一导电剂与所述第二导电剂不同。

所述第一导电剂为纳米炭黑，所述第二导电剂为微米石墨。

所述集流体为涂炭铝箔。

以所述第一涂覆层的质量为100％计，所述第一涂覆层还包括质量百分比为95％的活性物质和2％的粘结剂。

所述活性物质为磷酸铁锂。

所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

所述第一涂覆层的厚度为150μm。所述单层电极的制备方法，包括如下步骤：将第一涂覆层涂覆于集流体的表面，涂覆厚度为150μm，于100℃干燥3min，到单层电极。所述涂覆通过槽模涂层方式实现。

所述单层电极的应用，所述单层电极可以用于锂离子电池中。

所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中；所述正极片为所述单层电极。

所述负极片为由石墨制得的负极片。

所述隔膜为PP膜。

所述电解液包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂为碳酸酯基溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂；锂盐在有机溶剂中的摩尔质量为1mol/L。

对比实施例2

如图3所示，本申请实施例提供一种单层电极，包括集流体10和设置于所述集流体10表面的第一涂覆层20；

所述第一涂覆层20包括质量比为1：4的第一导电剂和第二导电剂；所述第一导电剂与所述第二导电剂不同。

所述第一导电剂为纳米炭黑，所述第二导电剂为微米石墨。

所述集流体为涂炭铝箔。

以所述第一涂覆层的质量为100％计，所述第一涂覆层还包括质量百分比为95％的活性物质和2％的粘结剂。

所述活性物质为磷酸铁锂。

所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

所述第一涂覆层的厚度为150μm。

所述单层电极的制备方法，包括如下步骤：将第一涂覆层涂覆于集流体的表面，涂覆厚度为150μm，于100℃干燥3min，到单层电极。所述涂覆通过槽模涂层方式实现。

所述单层电极的应用，所述单层电极可以用于锂离子电池中。

所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中；所述正极片为所述单层电极。

所述负极片为由石墨制得的负极片。

所述隔膜为PP膜。

所述电解液包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂为碳酸酯基溶剂；所述锂盐为六氟磷酸锂；锂盐在有机溶剂中的摩尔质量为1mol/L。

表1实施例1-3的复合电极以及对比实施例1-2的相关性能测试结果

在相同的条件下，将实施例1-3以及对比实施例1-2的电极进行相关的性能测试，结果如表1所示。

从表1可以看出，相对于对比实施例1-2，本申请实施例1-3的复合电极具有较好的性能，可以有效提高电池的循环寿命和电池在高倍率放电下的容量，使得电池具有较高的循环寿命和倍率性能。

本申请通过在集流体的表面设置第一涂覆层和第二涂覆层，并控制第一涂覆层和第二涂覆层的导电剂组分和配比，能够使电极内部的电势分布更加均匀，有利于提升电极的循环稳定性，使得采用本申请复合电极制备得到的锂电池相较于现有技术具有更好的快充能力、更高的能量密度和更长的循环寿命，能够有效解决高负载厚电极的不足。本申请的复合电极能够减小大倍率充放电时在电极厚度方向上的极化，因此也减少了循环过程中电极界面副反应的发生，能够显著改善电极在大倍率下的循环稳定性，同时能够有效地降低电极的电荷转移阻抗，从而提升倍率性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。