一种氟磷酸钒钠基正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题变得越来越突出。在过去的几十年，科研人员一直致力于发展太阳能、风能和其他可再生能源。然而，可再生能源的时空限制也给电网负荷带来了巨大的挑战。为了解决该问题，大规模储能技术成为了一个重要的研究领域。其中，锂离子电池因其性能优越、能量密度高、功率密度大、输出电压高等优点，占据市场主导地位。然而，锂离子电池仍面临安全隐患大、成本高、资源有限等问题，难以实现大规模能源储存。因此，迫切需要开发一种资源丰富、环境友好、性能优异的新储能技术。

钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，故钠离子电池的工作方式类似于锂离子电池，并且适配于现有的大部分锂离子电池生产设备。钠资源储量丰富、地理分布均匀，可以不断的从海水中提取。另外，钠离子电池的集流体可以选择便宜的铝箔代替铜箔，进一步降低钠离子电池的成本。因此，钠离子电池是锂离子电池最有前途的替代品，适合应用于大规模的能量存储。

正极材料是直接影响钠离子电池性能的关键因素。因此，科研人员主要致力于设计和制备有利于钠离子的可逆脱出和嵌入的新型正极材料。目前报道的储钠正极材料主要有层状金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝化合物。层状金属氧化物具有很高的比容量、易于合成，但其循环性能很差，且耐过充性能和热稳定性能差。普鲁士蓝化合物具有开放式框架结构、较大的离子通道和晶格间隙，是出色的储钠材料。然而，受晶格缺陷和结晶水的影响，普鲁士蓝化合物的库仑效率较低，循环稳定性和结构稳定性较差。相比之下，聚阴离子型化合物具有更高的结构稳定性、热稳定性，并且具有快速的离子扩散通道，有助于提高钠离子电池的循环稳定性和安全性。

其中，具有NASICON(快离子导体)结构的氟磷酸钒钠因具有工作电位高、理论容量高、循环和热稳定性能优异、易于制备等优点，从众多聚阴离子型化合物中脱颖而出，成为近年来的研究热点。然而，它仍然存在一些缺点，如电子导电性差、结构应力大等。

因此，如何提供一种简单、安全可靠、性能优异的氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明公开提供了一种简单、高效、成本低、安全可靠的氟磷酸钒钠基正极材料及其制备方法。

需要说明的是，本发明提出了一种新的水系反应体系，具体以植酸作为磷源、偏钒酸铵作为钒源、氟化钠作为钠源与氟源，其中V：P：Na：F的摩尔比2：2～3：3：3，该植酸-偏钒酸铵-氟化钠水系反应体系可通过高温/高压水热法或微波水热法、低温水/油浴常压加热法等不同方法成功合成氟磷酸钒钠基正极材料。针对氟磷酸钒钠电子导电性差的问题，易于通过在该植酸-钒酸铵-氟化钠水系反应体系中引入高导电的碳纳米管或石墨烯，或者引入有机物作为碳源，通过惰性气氛下煅烧实现碳复合，从而制备高导电性、高性能的氟磷酸钒钠/碳基复合材料。所制备的电极材料表现出了较高的储钠比容量、优异的循环性能和倍率性能。本发明所采用原料廉价易得，生产工艺简单、生产时间短、生产成本低等优点，所制备的氟磷酸钒钠粒径均匀，电化学性能优异，适合于工业化生产与应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一个技术目的在于提供一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，旨在提供多种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、可进行大规模推广的制备方法。

本发明公开的一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，以植酸C

(1)称取钒源、磷源、钠源、氟源，V、P、Na、F的摩尔比为2：2～3：3：3，混合溶于去离子水中，搅拌均匀，得到氟磷酸钒钠前驱体溶液；

(2)将步骤(1)溶液转移于水热釜中，将水热釜放置于烘箱中高温水热，冷却后经多次离心、洗涤、干燥得到浅绿色粉末；

(3)在惰性气体气氛下，将步骤(2)粉末转移坩埚中，将坩埚放置于管式炉中高温煅烧，后随炉自然冷却至室温，即得到所述的氟磷酸钒钠基正极材料。

本发明公开的一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，以植酸C

(1)称取钒源、磷源、钠源、氟源，V、P、Na、F的摩尔比为2：2～3：3：3，混合溶于去离子水中，搅拌均匀，得到氟磷酸钒钠前驱体溶液；

(2)将步骤(1)溶液转移于微波水热釜中，将水热釜放置于微波水热合成仪中高温水热，冷却后经多次离心、洗涤、干燥得到浅绿色粉末；

(3)在惰性气体气氛下，将步骤(2)粉末转移坩埚中，将坩埚放置于管式炉中高温煅烧，后随炉自然冷却至室温，即得到所述的氟磷酸钒钠基正极材料。

本发明公开的一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，以植酸C

(1)称取钒源、磷源、钠源、氟源，V、P、Na、F的摩尔比为2：2～3：3：3，混合溶于去离子水中，搅拌均匀，得到氟磷酸钒钠前驱体溶液；

(2)将步骤(1)溶液转移于反应容器内中，将其放置于水浴或油浴锅中恒温加热，冷却后经多次离心、洗涤、干燥得到浅绿色粉末；

(3)在惰性气体气氛下，将步骤(2)粉末转移坩埚中，将坩埚放置于管式炉中高温煅烧，后随炉自然冷却至室温，即得到所述的氟磷酸钒钠基正极材料。

可选地，步骤(1)中，可在氟磷酸钒钠前驱体溶液中引入碳源以制备氟磷酸钒钠/碳基复合材料；所述碳源为(氧化)石墨烯、碳纳米管等无机纳米碳，或者聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖等有机物碳源的任意一种或任意组合。

可选地，步骤(2)中，水热温度为150～250℃，水热时间为12～72h；进一步地，所述的水热温度为170～190℃，水热时间为12～48h。

可选地，步骤(2)中，水浴温度60-90℃或者油浴温度为80～120℃，加热时间为12～72h。

可选地，步骤(2)中，微波水热温度为120～200℃，微波水热时间为30～180min；进一步地，微波水热温度为150～190℃。

进一步的，所述的惰性气体为氩气、氮气、氢气的任意一种或任意的组合，所述的管式炉的升温速度为2～10℃/min，烧结温度为400～800℃，烧结时间为1～12h。

本发明的第二个技术目的在于提供利用上述方法制备的氟磷酸钒钠基正极材料。

本发明的第三个技术目的在于提供所述氟磷酸钒钠基正极材料在钠离子电池领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明公开的不同氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，选定植酸作为磷源，将碳源、钠源、钒源、磷源和氟源加入到去离子水中，经一步水热/微波水热/水或油浴加热和煅烧后即制备得到氟磷酸钒钠基正极材料，本发明与现有其他氟磷酸钒钠的制备工艺相比，大大简化了反应过程，所需原料成本低、生产流程简单、设备简单，易于量化生产和推广应用。

(2)本发明公开的不同氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，通过选用植酸作为磷源，采用不同方法制备所得氟磷酸钒钠基正极材料电化学性能均进一步提升，尤其是循环性能和倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得产物的X射线衍射图(XRD)。

图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1所得产物在1C倍率下的循环曲线。

图4为本发明实施例2所得产物的X射线衍射图。

图5为本发明实施例2所得产物的扫描电镜图。

图6为本发明实施例2所得产物在1C倍率下的循环曲线。

图7为本发明实施例3所得产物的X射线衍射图。

图8为本发明实施例3所得产物的扫描电镜图。

图9为本发明实施例3所得产物在1C倍率下的循环曲线。

图10为本发明实施例4所得产物的X射线衍射图。

图11为本发明实施例4所得产物的扫描电镜图。

图12为本发明实施例4所得产物在1C倍率下的循环曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

本发明公开了一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

称取2mmol偏钒酸铵，0.5mmol植酸，3mmol氟化钠，溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将该均匀溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于烘干箱中，180℃下进行水热反应24h。将反应后的溶液进行离心处理，并经去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，然后放置于60℃烘箱里干燥。取上述干燥的水热产物于氩气气氛中，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃高温烧结2h，即得氟磷酸钒钠基正极材料。

实施例2

称取25mg氧化石墨烯，超声分散于35ml去离子水中。称取2mmol偏钒酸铵，0.5mmol植酸，3mmol氟化钠，溶于上述氧化石墨烯溶液中，搅拌形成均匀溶液，将该均匀溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于烘干箱中，180℃下进行水热反应24h。将反应后的溶液进行离心处理，并经去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，然后放置于60℃烘箱里干燥。取上述干燥的水热产物于氩气气氛中，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃高温烧结2h，即得氟磷酸钒钠基正极材料。

实施例3

称取1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)，溶于35ml去离子水中，超声分散30min。称取4mmol偏钒酸铵，0.666mmol植酸，6mmol氟化钠，溶于上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌形成均匀溶液，将该均匀溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入微波水热釜中并密封，最后将所述微波水热釜置于微波水热合成仪中，160℃下进行水热反应90min。将反应后的溶液进行离心处理，并经去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，然后放置于60℃烘箱里干燥。取上述干燥的水热产物于氩气气氛中，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃高温烧结2h，即得氟磷酸钒钠基正极材料。

实施例4

称取2mmol偏钒酸铵，0.5mmol植酸，3mmol氟化钠，溶于35ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将该均匀溶液倒入烧瓶中，然后将烧瓶放入油浴锅中90℃加热48h。将反应后的溶液进行离心处理，并经去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，然后放置于60℃烘箱里干燥。取上述干燥的产物于氩气气氛中，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃高温烧结2h，即得氟磷酸钒钠基正极材料。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下实验进一步阐明本发明公开的技术特点，但不可理解为对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他不含创造性工作的改进，也视为落在本发明的保护范围内。

将各实施例最终制得的材料(作为活性材料)和导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比为8:1:1浆化涂覆在铝箔集流体上，干燥制得正极，再将其和NaClO

具体地，图1为实施例1制得的正极材料的X射线衍射图。经XRD图谱分析，所得产物为氟磷酸钒钠。图2为实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。图3为实施例1制得的正极材料128mA/g电流密度下的放电比容量数据，首圈放电比容量为105mAh/g，循环一百圈后放电比容量仍有90mAh/g。

图4为实施例2制得的正极材料的X射线衍射图。经XRD图谱分析，所得产物为氟磷酸钒钠。图5为实施例2制得的正极材料的扫描电镜图。图6为实施例2制得的正极材料128mA/g电流密度下的放电比容量数据，首圈放电比容量为132mAh/g，循环一百圈后放电比容量仍有126mAh/g。与实施例1比较可知，添加石墨烯作为碳源可以提高氟磷酸钒钠基正极材料的电化学性能。

图7为实施例3制得的正极材料的X射线衍射图。经XRD图谱分析，所得产物为氟磷酸钒钠。图8为实施例3制得的正极材料的扫描电镜图片。图9为实施例3制得的正极材料128mA/g电流密度下的放电比容量数据，首圈放电比容量为110mAh/g，循环一百圈后放电比容量仍有90mAh/g。

图10为实施例4制得的正极材料的X射线衍射图。经XRD图谱分析，所得产物为氟磷酸钒钠。图11为实施例4制得的正极材料的扫描电镜图片。图12为实施例4制得的正极材料128mA/g电流密度下的放电比容量数据，首圈放电比容量为90mAh/g，循环一百圈后放电比容量仍有87mAh/g。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。