一种有序分级多孔Bi@C材料的可控制备及水系镁离子电池负极应用

技术领域

本发明涉及一种有序分级多孔Bi@C材料的制备方法及其作为水系镁离子电池负极的应用，属于水系镁离子电池技术领域。

背景技术

近年来，水系镁离子电池因镁金属具有：(1)地壳储量丰富，经济成本低；(2)理论质量容量与体积容量大(2205mAh g

然而，金属镁负极的规模应用仍面临自腐蚀、块效应、产氢副反应及表面钝化等一系列问题，严重影响着水系金属镁电池的容量和长循环寿命。为解决上述问题，一系列措施如：开发新型电解液、构建适合的涂层、替代阳极材料等被应用与开发。其中，与镁金属负极合金化因可以有效降低镁金属的自腐蚀、块效应以及各种副反应受到广大研究者的青睐。近年来，铋和铋基化合物因具有与各种电解质良好的兼容性，且不受动力学限制的优点，成为研究最多的镁合金化的重要备选材料。例如：Xu等报道了金属Bi颗粒用于镁离子电池负极时在0.1A g

尽管前期有关铋和铋基化合物作为镁离子电池负极材料的研究取得了不错的进展，然而其较差的倍率性和充放电过程中因体积膨胀所导致的容量衰退制约了其进一步的发展与应用。因此，急需对铋和铋基材料的结构进行新的设计与构筑，并开发新的材料制备方法和工艺。

发明内容

为克服现有镁离子电池用铋金属负极材料倍率性差以及充放电过程中因体积膨胀而导致容量衰减严重的问题，本发明设计与制备了一种三维有序分级多孔铋/碳复合材料(Bi@C)。首先，以自组装高度有序排列的聚苯乙烯(PS)材料作为模板，然后在负压环境中采用浸渍法将一定浓度的硝酸铋溶液(溶剂为甲醇)灌注到上述模板内PS球之间所形成的连续缝隙中；紧接着，经低温干燥处理后将获得的铋盐@PS复合材料置于一定量的均苯三甲酸有机配体溶液中利用溶剂热反应配位、成核与生长获得具有高度有序大孔结构的铋基金属有机框架(Bi-MOF)与PS的复合材料(Bi-MOF@PS)。然后，将上述Bi-MOF@PS复合材料置于氩气氛围中经一定温度条件煅烧，使PS模板受热发生完全分解，同时Bi-MOF材料转变成铋金属和碳的复合材料，获得三维有序分级多孔结构(从微孔到大孔)的铋/碳复合材料(即Bi@C)，并应用于水系镁离子电池的负极。其中，Bi@C材料中的三维有序分级多孔结构(从微孔到大孔)一方面能够有效增大材料的比表面积，为电化学反应提供丰富的活性点位与反应界面，提高其容量；另一方面，能够实现离子在材料表面与内部的快速迁移，提高离子传导速率，改善Bi金属材料的倍率性能。同时，复合材料中的碳层能够有效缓解Bi金属循环过程中因体积膨胀而产生的应力，提升Bi金属材料的循环稳定性能。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种有序分级多孔结构Bi@C材料的制备方法，详细的技术方案包括以下步骤：

(1)使用氢氧化钠溶液洗涤苯乙烯溶液，去除稳定剂；然后，将洗涤过后的苯乙烯溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，得到混合液A。

(2)在混合液A中通入氩气以除去水中的溶解氧，随后搅拌均匀。将过硫酸钾溶液加入混合液A中，经连续搅拌反应得到混合液B。

(3)对混合液B进行超声处理得到PS分散胶体混合液，然后将得到的PS分散胶体混合液经真空抽滤形成PS模板滤饼，并用蒸馏水清洗干燥数次。将滤饼干燥过夜，得到自组装高度有序排列的PS模板，然后放置于真空条件下储存备用。

(4)将铋盐(Bi(NO

(5)将上述步骤(4)中得到的PS缝隙中充分填充了铋盐的混合物投入均苯三甲酸溶液中，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应。待反应完成降到室温条件后将制得的Bi-MOF@PS粉末取出经多次清洗后烘干待用。

(6)将上述步骤(5)中得到的Bi-MOF@PS粉末置于管式炉中在保护气氛条件下以合适的温度进行焙烧工序，该过程中PS模板发生热分解被去除，而Bi-MOF受热转变为铋金属和碳的复合材料(即Bi@C)。

本发明的有益效果：

1.制得的Bi@C呈现一种独特的三维有序分级孔(从微孔到大孔)的形貌，Bi金属呈纳米级球形形状，并被一层碳层完全包裹。基于制得Bi@C材料的独特结构特点，该材料展现出良好的电化学性能。

2.该材料可应用于水系镁离子电池负极，为镁离子电池镁金属负极材料的替代应用提供了一种新的思路。

附图说明

图1为实施例1所得的Bi@C材料的XRD图像。

图2为实施例1所得的聚苯乙烯模板的SEM图像。

图3为实施例1所得的Bi@C材料的SEM图像、TEM图像及相关元素的能谱(EDS)图像：(a-b)不同放大倍数的Bi@C的SEM图像；(c)Bi@C的TEM图像；(d-g)Bi@C中Bi、C元素分布。

图4为实施例2所得的Bi@C材料作为工作电极所搭建的三电极体系的电化学性能图：(a)循环伏安法CV曲线；(b)交流阻抗图谱；(c)倍率充放电性能图。

图5为实施例3所得的Bi@C材料作为负极所组装的全电池的电化学性能图：(a)循环伏安法CV曲线；(b)倍率充放电性能图；(c)交流阻抗图谱。

图6为实施例3所得的Bi@C材料作为负极所组装的全电池的长循环充放电性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明涉及一种有序分级多孔Bi@C材料材料的制备方法按照以下步骤进行：

(1)使用10wt.％氢氧化钠溶液(10mL)洗涤苯乙烯溶液(20mL)，去除稳定剂，得到16.5mL苯乙烯溶液；然后，将洗涤过后的苯乙烯溶液与4.5mmol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液(125mL)混合，得到混合液A。

(2)在混合液A中通入氩气30min以除去水中的溶解氧，随后搅拌均匀。将5.6mmol/L过硫酸钾溶液(12.5mL)加入混合液A中，经连续搅拌反应30min得到混合液B。

(3)对混合液B进行1h超声处理得到PS分散胶体混合液，然后将得到的PS分散胶体混合液经真空抽滤10h形成滤饼，并用蒸馏水清洗干燥数次。将滤饼60℃干燥过夜，得到自组装高度有序排列的PS模板，然后放置于真空条件下储存备用。

(4)将0.3g铋盐(Bi(NO

(5)将均苯三甲酸(2.5g)溶于无水甲醇(60mL)中，随后将上述步骤(4)中得到的PS模板缝隙中充分填充了铋盐的混合物投入均苯三甲酸溶液中，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，时间为12h，得到Bi-MOF@PS。待反应完成降到室温条件后将制得的Bi-MOF@PS取出经多次清洗后60℃烘干待用。

(6)将上述步骤(5)中得到的Bi-MOF@PS粉末置于管式炉中在保护气氛条件下以100℃保温1h；随后升至450℃保温3h进行焙烧工序，升温速率为5℃/min，该过程中PS模板发生热分解被去除，而Bi-MOF受热转变为铋金属和碳的复合材料(即Bi@C)。

在以下实施例的电化学测试中，测试方法为：将Bi@C、乙炔黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)以8：1：1的质量比混合研磨，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶液制成浆料，涂于直径16mm的圆形泡沫镍片上，作为三电极测试体系中的工作电极和全电池测试中的负极，每片泡沫镍的活性物质载量约为1.5mg。将2M无水硫酸镁水溶液作为电解液。在三电极测试体系，负载Bi@C的泡沫镍片作为工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极；对电极为铂片电极。全电池测试中正极使用Mg

本发明中测试所用的电解液均为2M无水硫酸镁溶液，用于验证Bi@C材料在镁离子电池中的表现。

实施例1

图1为本发明中Bi@C材料的XRD图像，由图可知，Bi@C衍射峰与Bi(JCPDS，No.85-1329)的衍射峰匹配，并且在可以看出图像中出现了以25°为中心的宽峰，与石墨的(002)晶面一致，表明样品中同时存在Bi金属和碳。其中Bi@C的衍射峰主要位于22.5°、27.2°、7.9°、9.6°和48.7°，分别对应了Bi的(003)、(012)、(104)、(110)和(202)晶面。这表明了合成样品的结构稳定且纯度高。

图2为本发明中PS模板的SEM图像，可以看出，PS模板的形貌表现为有序排布的小球，每个小球的直径约为120nm。自组装的小球形成了有序且均匀连续的缝隙，为Bi-MOF的形成提供了良好的空间，并且小球有序的排布可以为Bi@C材料提供有序的大孔。由Bi@C的SEM图像(图3a、3b)可知，Bi@C呈现一种独特的有序大孔的形貌，其中Bi金属呈纳米球状，被包覆于碳中，而碳结构中出现有序大孔的中空结构。有序大孔的形貌有利于增大材料与电解液的接触面积，同时为离子的储存与传导提供更多的活性电位和更加高效的路径，这有利于负极材料的比容量、循环充放电性能和倍率充放电性能。从Bi@C材料的TEM图像(图3c)与EDS图谱(图3d、3e、3f、3g)同样可以看出，Bi金属呈现小球状，在Bi金属小球的表面为均匀的碳包覆层，图中标注的晶面间距为0.33nm，对应了Bi的(012)晶面，表现了纳米级Bi金属的成功合成。

实施例2

本发明设计的材料测试方法按以下说明进行：

在三电极测试体系，Bi@C作为工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极；对电极为铂片电极。循环伏安测试中：电压范围为-0.7～0.3V，扫描速率分别为1mV s

由Bi@C材料的循环伏安测试图(图4a)可以看出，氧化还原峰分别出现在-0.6V和-0.2V，并且随着扫描速率的变化图形没有发生明显的变形，表明Bi@C具有良好的稳定性和可逆性。同时，材料表现出较低的传输电阻(图4b)，仅50欧姆。从材料在三电极体系下的倍率充放电性能图(图4c)来看，材料具有良好的倍率性能，在0.1Ag

实施例3

本发明设计的材料测试方法按以下说明进行：

本发明中全电池测试中，电池的组装依次为负极电池壳、弹片、垫片、Bi@C负极、隔膜、电解液、Mg

从全电池的循环伏安测试图(图5a)可以看出，在全电池状态下，CV图像同样表现出了一对明显的氧化还原峰，这与三电极体系测试的CV曲线相似，曲线在不同的扫描速率下形状稳定，可逆性强，可以看出电池体系中Mg