一种多巴胺改性纳米氮化硼及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米流体技术领域，具体涉及一种多巴胺改性纳米氮化硼及其制备方法和应用。

背景技术

纳米流体因其增强的导热性能而被称为新一代的导热流体。在过去的几十年里对纳米流体进行了大量研究，由于纳米颗粒的粒径小、表面积大，纳米粒子的引入能有效地提高基础流体的导热性能。然而，原始的纳米材料很难同时具备实际应用所需的综合优异性能，因此对纳米材料进行改性处理以将其作为纳米流体添加剂的研究具有重要意义。改性纳米材料是利用共价键或非共价键的方式对纳米材料的官能团进行修饰，以提升其在特定方面的性能。与添加原始纳米材料的纳米流体相比，添加改性纳米材料的纳米流体由于协同效应有望呈现更好的导热性能。

六方氮化硼(h-BN)，也被称为"白色石墨烯"，由于其独特的结构和出色的热性能、机械性能和摩擦学性能，已经获得了广泛的关注。近年来，h-BN已被广泛用作复合材料中的增强相，以提高其性能。开发具有优良稳定性和增强导热性能的复合纳米流体至关重要，因为它们可以提高电池热管理系统的效率。

目前，纳米流体所面临的主要挑战是填料与基液体之间的不相容性，使其难以与大多数聚合物基材料有良好的结合，致使其较差的相容性，从而限制了其材料的导热性以及长期稳定性。虽然表面改性可以在一定程度上解决这个问题，但h-BN的分散性和界面性能很难通过简单的表面改性方法来调整，这是因为B-N键的共价性和离子性的精细结合，使得h-BN的电子状态的化学活性大大降低，增加了其改性的挑战性，因此，探索出一种简单高效的改性方法，对h-BN进行功能化，使其在作为冷却液添加剂时能够有效改善冷却液导热性能和稳定性，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多巴胺改性纳米氮化硼及其制备方法和应用，本发明采用多巴胺改性氮化硼表面，制备方法简单，绿色环保，且经过改性后纳米氮化硼作为纳米流体添加剂能够有效提升其导热系数与稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种多巴胺改性纳米氮化硼的制备方法，包括如下步骤：

(1)取BN粉末，球磨得到纳米BN粉末；

(2)对纳米BN粉末进行高温退火引入羟基官能团，得到纳米BN-OH粉末；

(3)将纳米BN-OH粉末、盐酸多巴胺、水和pH缓冲剂混合均匀，得到混合溶液，保温反应，反应完成后经过滤、洗涤和干燥得到多巴胺改性纳米氮化硼。

优选的，步骤(1)具体包括：取BN粉末干燥后，将其与纳米SiO

进一步优选的，BN粉末采用冷冻干燥的方式进行干燥10h以上；其中冷冻干燥除了能够起到干燥作用之外，BN粉末长时间处于低温冷冻也有利于后续的粉碎处理；碱化处理在室温下进行，且应使用过量的碱，确保SiO

进一步优选的，纳米SiO

优选的，步骤(1)中，氮化硼粉末的粒径为微米级，更进一步优选为1～5μm。

优选的，步骤(2)具体包括：取纳米BN粉末装入刚玉坩埚中，后置于马弗炉内，按固定速率升温至预定温度，保温一定时间，后再以固定速率冷却至室温，取出粉末后使用去离子水洗涤数次，干燥后得到纳米BN-OH粉末。本发明采用高温退火引入羟基官能团的方式，产量高操作方便。

进一步优选的，预定温度为750～850℃，保温时间为6～10小时。

进一步优选的，升温的速率为8～12℃/min；降温的速率为3～5℃/min。

优选的，步骤(3)中，为保证多巴胺能够重复包裹在纳米BN-OH粉末表面，纳米BN-OH粉末和盐酸多巴胺的质量比为1：(1.5～2.5)；纳米BN-OH粉末与去离子水的质量比为(0.5～1.5)：1000。

优选的，步骤(3)中，为了实现多巴胺在弱碱性溶液中氧化自聚合过程的发生，pH缓冲剂采用三羟甲基氨基甲烷粉末，使混合溶液pH维持约为8～10。

优选的，步骤(3)中，水浴温度为50～60℃，水浴搅拌为6～24h。其中，温度稍高一些做出来的样品色泽会更黑，表明多巴胺附着量相对更多。

优选的，步骤(3)中，洗涤是水洗2～4次，干燥是在70～80℃下干燥3～5h。

第二方面，本发明提供一种上述制备方法制得的多巴胺改性纳米氮化硼。

第三方面，本发明提供一种上述多巴胺改性纳米氮化硼作为冷却液添加剂的应用。

本发明的有益效果是：

本发明针对氮化硼少官能团和化学惰性的特性，通过球磨实现了BN粉末的纳米化，此举扩大了氮化硼的表面积，为后续高温退火引入羟基官能团提供了更优的条件，以此改善氮化硼表面特性，使其更易于与聚合物基材料有良好的结合，其中，引入羟基官能团使得氮化硼活性得到提升，使得聚多巴胺更易于附着于氮化硼表面，这对提升长期稳定性具有显著效果。本发明多巴胺改性纳米氮化硼能够作为冷却液的添加剂使用，多巴胺改性能够改善氮化硼颗粒与冷却液基体的界面相容性，提高氮化硼颗粒在冷却液基体中的分散性、降低界面热阻，从而提高冷却液导热性能。与原始BN作为添加剂的纳米冷却液相比，使用本发明多巴胺改性纳米氮化硼作为添加剂的冷却液导热系数能够提升15.8％-19.9％，且能够明显改善分散稳定性。

附图说明

图1为实施例1-3所制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末热重分析图；

图2为实施例2所制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末SEM图；

图3为本发明应用例1采用不同添加剂所制备的纳米冷却液的导热系数对比图；

图4为实施例1-3中采用的原始BN粉末以及所制得的纳米BN-OH粉末和多巴胺改性纳米氮化硼粉末的傅里叶红外光谱图(Ft-IR)；

图5为对比例1、对比例2所提到的纳米BN-OH粉末、原始BN粉末、实施例1-3纳米中步骤(2)后得到的BN-OH粉末的傅里叶红外光谱图(Ft-IR)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种多巴胺改性纳米氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮化硼纳米化处理方法：取BN粉末冷冻干燥后，将其与纳米SiO

(2)纳米氮化硼羟基化处理方法：取纳米BN粉末装入刚玉坩埚中，后置于马弗炉内，按固定速率升温至预定温度，保温一定时间，后再以固定速率冷却至室温，取出粉末后使用去离子水洗涤数次，干燥后得到纳米BN-OH粉末。

(3)多巴胺改性纳米氮化硼处理方法：将纳米BN-OH粉末、盐酸多巴胺、水和三羟甲基氨基甲烷粉末混合均匀，采用水浴同步搅拌的方式处理一段时间，随后抽滤、去离子水洗数次，最后冷冻干燥得到多巴胺改性纳米氮化硼粉末。

本发明还提供一种上述制备方法制得的多巴胺改性纳米氮化硼。

本发明还提供一种上述多巴胺改性纳米氮化硼作为冷却液添加剂的应用。

本发明主要的作用机理及优势：

本发明针对氮化硼少官能团和化学惰性的特性，利用纳米SiO

实施例1

(1)氮化硼纳米化处理方法：取2g BN粉末(1μm)冷冻干燥12小时后，将其与2g纳米SiO

(2)纳米氮化硼羟基化处理方法：取步骤(1)中所获得的纳米BN粉末装入刚玉坩埚中，后置于马弗炉内，以10℃/min的升温至800℃，保温8小时，再以5℃/min的速率降温至室温。取出粉末后使用高温去离子水(约80℃)洗涤5次，高温干燥箱在80℃下干燥4h后得到纳米BN-OH粉末。

(3)多巴胺改性纳米氮化硼处理方法：将0.4g纳米BN-OH粉末与0.484g三(羟甲基)氨基甲烷加入盛有400ml去离子水的烧瓶中，磁力搅拌30min，测得此时溶液pH值为8.5。而后再加入0.8g盐酸多巴胺，放入60℃的水浴锅中搅拌，时间持续6小时，利用抽滤装置过滤，去离子水洗3次后，再使用高温干燥箱在80℃下干燥4h后得到多巴胺改性纳米氮化硼粉末。

本实施例制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末，在多巴胺改性阶段，水浴搅拌处理时间为6小时。

利用NETZSCH德国耐驰同步热分析仪STA 449F3 Jupiter以10℃/min的升温速率对多巴胺改性纳米氮化硼粉末热重分析(以下热重分析实验设备、实验条件相同)，结果如图1所示。

由图1表明，实施例1中制备的粉末多巴胺改性率为：19.7％。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：实施例2制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末，在多巴胺改性阶段，水浴搅拌处理时间为12小时。

根据图1热重分析结果表明实施例2中制备的粉末多巴胺改性率为：27.8％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：实施例3制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末，在多巴胺改性阶段，水浴搅拌处理时间为24小时。

根据图1热重分析结果表明实施例3中制备的粉末多巴胺改性率为：22.1％。

图2中可以观察到实施例2所制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末，基本颗粒尺寸为100-300nm，其他实施例所得产物形貌与图4所示形貌相似，这表明成功进行了氮化硼的纳米化处理。

应用例1(作为冷却液添加剂对比)

将原始BN粉末、实施例1、实施例2和实施例3所制备的多巴胺改性纳米氮化硼粉末分别称取0.04g，加入到19.96g的乙二醇/去离子水溶液(按1：1质量比混合，作为基液)中，搅拌30min后，在70W功率下超声处理30min，获得4种纳米冷却液，利用TC3000E便携式导热系数仪连续测试基液以及4种纳米冷却液的导热系数，具体是测试各组在20℃的条件下的导热系数，各测五次并取平均值。各测试组具体所含物质如下：

组A：纯基液；

组B：基液+BN原始粉末(即步骤1中的1μm BN粉末)；

组C：基液+实施例1所得多巴胺改性纳米氮化硼粉末(以下组别中简称所属实施例)；

组D：基液+实施例2；

组E：基液+实施例3。

表1不同添加剂的纳米冷却液的性能数据

通过比对上述各组可以发现，与原始BN作为添加剂的纳米冷却液相比，使用多巴胺改性纳米氮化硼作为添加剂的冷却液导热系数能够提升15.8％-19.9％，且能够明显改善分散稳定性；利用自然沉降法进行观察，加入BN原始粉末的冷却液仅能维持3-4天稳定，而实施例2则能保持14天以上无明显沉降现象。

由此表明，在多巴胺改性阶段，水浴搅拌处理时间对多巴胺的改性程度有明显影响，在推荐的6-24小时处理时间中存在使得改性率最大的时间点，结合表1和图3，发现改性率越高的纳米氮化硼粉在其作为冷却液添加剂时，能够更多的提高冷却液的导热系数。这归因于BN在其表面产生多层多巴胺聚合物，与乙二醇等有机溶剂具备更好的相容性，促进了BN与冷却液基底的结合，降低了界面热阻，提高了导热性能。

因此，本发明优选在多巴胺改性阶段，水浴搅拌处理时间为12小时，此时多巴胺改性率可达27.8％。

对上述原始BN粉末、实施例1-3步骤(2)后得到的纳米BN-OH粉末以及实施例1-3所得多巴胺改性纳米氮化硼粉末进行傅里叶红外光谱测试，结果如图4所示，相对原始BN粉末，纳米BN-OH出现了强烈的-OH波峰(3000-3500cm

对比例1

与实施例2相比，区别仅在于，将步骤(2)进行替换，具体是将高温退火羟基化处理替换成为：将1g的纳米BN粉末放置于500mL的3mol/LNaOH溶液中以60℃的水浴温度进行持续12小时的磁力搅拌，其它步骤和条件与实施例2相同。

结果如图5所示，对比例1步骤(2)处理后的氮化硼粉末的傅里叶红外光谱在-OH波峰区(3000-3500cm

对比例2

与实施例2相比，区别仅在于，将步骤(2)退火温度降低至500℃，其它步骤和条件与实施例2相同。

结果发现，步骤(2)处理后的氮化硼粉末的傅里叶红外光谱在-OH波峰区如图5所示(3000-3500cm

对比例3

与实施例2相比，区别仅在于，将步骤(2)退火温度升高至1000℃，其它步骤和条件与实施例2相同。

结果发现，氮化硼粉末经过高的温度处理后，在刚玉坩埚内呈现出熔融烧结的状态，与实施例2中原始粉末状存在巨大差异，导致后续步骤难以继续开展。

本发明提供了一种多巴胺改性纳米氮化硼及其制备方法和应用，该多巴胺改性纳米氮化硼的制备步骤包括：步骤1：在球磨过程中利用纳米二氧化硅作为助磨剂的方法对进行氮化硼纳米化处理，得到纳米BN粉末；步骤2：使用马弗炉对纳米BN粉末按固定速率升温至预定温度，保温一定时间，后再以固定速率冷却至室温的方法进行表面羟基化处理。步骤3：按一定比例将纳米BN-OH粉末、盐酸多巴胺、水和三羟甲基氨基甲烷粉末混合均匀，采用水浴搅拌的办法处理后，过滤水洗干燥即可得到多巴胺改性纳米氮化硼。本发明所得多巴胺改性纳米氮化硼能够作为冷却液的添加剂使用，多巴胺改性能够改善氮化硼颗粒与冷却液基体的界面相容性，提高氮化硼颗粒在冷却液基体中的分散性、降低界面热阻，从而提高冷却液导热性能。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。