锂金属电极及其制备方法和包括该电极的锂二次电池

技术领域

本实施例涉及一种锂金属电极及其制备方法和包括该电极的锂二次电池。

背景技术

最近，得益于电动汽车的爆炸性需求及增大行驶里程的要求，全世界积极开发符合上述要求的具有高容量及高能量密度的二次电池。

为了降低二次电池的价格并提高能量密度，人们提出将锂金属电极作为锂二次电池的负极使用。

为了形成这种锂金属负极，一般采用在集流体上轧制锂箔(foil)的方法。但是在轧制的情况下具有难以实现具有20μm以下厚度的锂金属负极的问题。

另外，为了实质上使用锂金属负极来实现具有高能量密度的二次电池，需要具有10～20μm厚度的薄膜锂金属负极。

但是，在全固态电池中将锂金属作为负极使用时，因锂和全固态电解质的反应而生成高电阻相，而且在充放电过程中因电流密度的局部不均匀而持续生成锂枝晶或者生成高电阻的锂副产物，因此在充放电过程中会因短路或高电压而产生故障或容量下降。

为了解决这种问题，提出有以阻止与全固态电池的反应以及阻止锂枝晶的析出成长为目的，在锂金属上形成保护涂层或形成锂合金层等的多种方法，但是至今还没有得到可用于电动汽车(EV)水平的充分的寿命特性。

为了满足这种要求，最近在韩国专利申请10-2018-0136041、10-2019-0134804、10-2020-7006820及Nature Energy 5，299(2020)等中，通过利用混合有非晶碳和银(Ag)纳米颗粒的无负极涂层，在充放电过程中析出锂的方式来解决如上所述的问题。

但在充放电过程中，会在无负极涂层内或界面上生成锂基合金或含锂化合物等的具有导电性的物质而引发电流集中化及锂枝晶，从而具有寿命短的问题。

此外，因无负极涂层的主材料即非晶碳的不可逆反应问题，具有初始库仑效率较低的问题。

为了解决这些问题，不仅使用牺牲正极，而且大量使用贵金属纳米颗粒，随之价格竞争力大幅下降，因此具有难以商用化的问题。

因此，要求开发能够制备初始效率优异且充放电特性优异的电极的技术。

发明内容

本实施例的目的是解决如上所述的问题：即，因负极层内的电子传导性物质导致的锂枝晶的形成及寿命变短问题、因无负极涂层内的非晶碳的不可逆反应导致的初始库仑效率下降问题及为了补偿该问题而需要使用牺牲正极的问题、以及在充电过程中为了与锂生成合金而需要大量使用如银(Ag)等贵金属纳米颗粒的问题等。

此外，提供一种锂金属电极及其制备方法和包括该电极的锂二次电池，该锂金属电极通过在电极层所包括的保护层来防止枝晶的形成，并且具有优异的充放电特性。

一实施例的锂金属电极可包括集流体、位于所述集流体的至少一面上且包括锂合金的金属层和位于所述金属层上的保护层，所述保护层可包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。

根据本实施例，通过在锂金属电极上形成促进锂离子传导的保护层，能够控制应用该锂金属电极的锂二次电池的充放电过程中锂枝晶的形成，并且缓解锂二次电池的寿命下降。

此外，能够控制锂二次电池的初始库仑效率的下降，并且显著提高充放电特性。

附图说明

图1示意地表示根据一实施例制备的锂金属电极。

图2示意地表示另一实施例的锂金属电极。

图3示意地表示制备一实施例的锂金属电极的过程。

图4是表示在根据实施例1制备锂金属电极的过程中形成有合金材料涂层的集流体的剖面的SEM照片。

图5是表示在根据实施例1制备锂金属电极的过程中形成有合金材料涂层及促进锂离子传导的保护层的集流体的剖面的SEM照片。

图6a、图6b、图6c及图6d是表示根据实施例1及比较例1至比较例3制备的锂金属电极的剖面的SEM照片。

图7a、图7b、图8a、图8b、图9a、图9b、图10a及图10b是表示根据实施例1及比较例1至比较例3制备的锂金属电极的表面微观结构及成分分析结果的照片。

图11是表示对根据实施例1及比较例1至比较例3制备的二次电池的初始效果进行评价的结果的图。

图12是表示对根据实施例1及比较例1至比较例3制备的二次电池的充放电寿命进行评价的结果的图。

图13是表示对根据实施例1至实施例4及比较例2制备的二次电池的充放电寿命进行评价的结果的图。

图14是应用根据本发明制备的锂金属电极的二次电池的概要图。

具体实施方式

第一、第二及第三等的用语为了说明各种部分、成分、区域、层及/或分段而使用，但并不限于此。这些用语仅为了将某一部分、成分、区域、层或分段与其他部分、成分、区域、层或分段区别而使用。因此，下面所描述的第一部分、成分、区域、层或分段在不超出本发明范围的范围内也用第二部分、成分、区域、层或分段描述。

在此使用的专业术语仅用于提及特定实施例，并不用于限定本发明。在此使用的单数形式在相应句子没有表示明确相反的含义的情况下也包括复数形式。说明书中使用的“包括”的含义细化了特定的特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，而不是排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分的存在或附加。

当提到某部分位于另一部分的“上面”或“上方”时，表示该部分可直接位于该其他部分的上面或上方，或者两者之间可以存在其他部分。与此相对地，当提到某部分位于另一部分的“直接上方”时，表示两者之间不存在其他部分。

虽然不做不同的定义，将在此使用的技术术语和科学术语包括在内的所有用语具有与本发明所属技术领域的技术人员一般理解的含义相同的含义。在一般使用的词典中所定义的用语被补充解释为与相关技术文献和当前公开的内容相符的含义，在没有定义的情况下，不被解释为理想的或者非常正式的含义。

下面，对本发明的实现例进行详细说明。不过，这只是作为示例提出的，本发明并不局限于此，本发明仅由权利要求的范畴来定义。

图1示意地表示根据一实施例制备的锂金属电极，图2示意地表示另一实施例的锂金属电极，图3示意地表示制备一实施例的二次电池用锂金属电极的方法。

参照图1，一实施例的锂金属电极100包括集流体11和位于所述集流体11的至少一面上的金属层12，并且包括位于与集流体11相对的金属层12的另一面上的保护层30。

集流体11是用于在锂二次电池内进行电连接的构件。

集流体11可具有薄膜(Foil)形式，但并不局限于此，例如还可以具有网格(mesh)、泡沫(foam)、棒材(rod)、线材(wire)及将线材(wire，fiber)编织的薄片(sheet)的形式。

作为集流体11的材料可使用具有导电性且与锂的反应受限的材料。作为集流体11的材料，例如可使用铜、镍、钛、不锈钢、金、铂、银、钽、钌以及它们的合金、碳、导电聚合物、在非导电聚合物上涂有导电层的复合纤维中的一种或它们的组合。

若集流体11的厚度较厚，则会增加电池重量，从而导致电池的能量密度变低，若集流体11的厚度较薄，则在高电流工作时会有过热损坏的危险，且在电池制备工艺中可能会因张力而损坏。因此，集流体11的厚度可为1μm至50μm的范围。

所述金属层12位于集流体11上，包括含有锂合金的锂合金层21和位于所述锂合金层21上的锂金属层41。在此，锂合金层21可为包括通过对所述集流体11和锂供给源之间施加电流而使得在所述集流体11的涂层中所包括的亲锂成分和从所述锂供给源析出的锂经过合金化而形成的锂合金的层。在形成金属层时为了提高电镀速度而施加高电流来进行电镀工艺时，具有锂二次电池的性能下降的问题。但是，当如本实施例那样，由包括含有锂成分的锂合金层21的结构来形成金属层12时，即便施加高电流来执行电镀工艺，也能防止生成过量的微小锂颗粒或者防止在电镀工艺中破坏已生成的锂金属层的表面保护层即覆膜的问题。

更加具体地，由于本实施例的金属层12包括含有锂成分的锂合金层，因此在电镀工艺中施加高电流来在所述锂合金层上形成锂金属层时，可引导初始生成的锂颗粒良好的成长，从而形成粗大结构的颗粒的同时使锂金属层(最终为金属层12)具有均匀的表面。

因此，能够显著提高应用本实施例的锂金属电极的二次电池的性能(具体为充放电特性)。此外，在施加高电流来快速执行电镀工艺的情况下，也能够制备具有高性能的二次电池用锂金属电极，因此还能够显著提高二次电池用锂金属电极的生产率。

所述锂合金层21可为由锂和亲锂金属构成的合金，在此，所述亲锂金属可为选自In、Ag、Sn、Zn、Si、Al及Bi中的一种以上，但并不局限于此。

在本实施例中，锂合金层包括亲锂金属。如上所述，当锂合金层包括亲锂金属时，因包括电子传导性高的亲锂金属，因此从集流体顺畅地供给电子以还原锂离子，因此具有易于执行锂金属层的电镀的优点。

另外，所述金属层起到在电池的充电过程中帮助锂能够更有效地析出到保护层下部的作用。

所述金属层12的厚度可为1μm至100μm，更加具体可为5μm至30μm范围。

若金属层12的厚度过厚，则在将本实施例的锂金属电极应用到二次电池时，增加电池的重量和体积，具有能量密度下降的问题。此外，在形成金属层12时，与厚度成正比地增加电镀工艺的时间和费用，因此所述金属层12的厚度优选为100μm以下。

此外，若金属层12的厚度过薄，则在将本实施例的锂金属电极应用到二次电池时，具有电池的充放电寿命下降的问题。具体地，在电池的充放电过程中，由于作为负极活性物质层的本发明的金属层中所包括的锂和电解液的副反应等，逐渐消耗电池内的锂而减少电池容量。而如果金属层12的厚度较薄，则能够补充在充放电过程中消耗的锂的锂拥有量较少，因此电池的充放电寿命下降。因此，金属层12的厚度优选为1μm以上。

所述保护层30位于金属层12的上方，包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。

在全固态电池中将锂金属作为负极使用时，因全固态电解质和锂的反应而生成高电阻，且在充放电过程中因电流密度的局部不均匀而持续地生成锂枝晶或生成高电阻的锂副产物，从而在充放电过程中因短路或过电压而发生故障或电池容量下降。

但是，如本实施例那样包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒的保护层不仅能够提高锂金属电极的输出特性和寿命特性，还能提高结构安全性。

更加具体地，由于本实施例的锂金属电极包括包含非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒的保护层30，因此能够促进在充电及放电时锂离子在电极表面上的移动，且能够抑制在界面上生成电子传导性物质。此外，能够起到降低所述保护层30内部的电子传导性的作用。

因此，能够显著提高应用本实施例的锂金属电极的二次电池的性能，具体能够显著提高电池的输出特性和寿命特性。

所述非晶碳可为选自乙炔黑、super P黑、碳黑、denka黑、活性碳(activatedcarbon)、石墨(grapite)、硬碳及软碳中的一种以上，但并不局限于此。

此外，所述促进锂离子传导的陶瓷颗粒可为选自以Li

在本实施例中，所述促进锂离子传导的陶瓷颗粒的平均粒径D50可为100nm至1,000nm的范围。当所述促进锂离子传导的陶瓷颗粒的平均粒径D50小于100nm时，可能会具有随着一次颗粒间的凝聚而涂层内陶瓷颗粒的分布不均匀的问题，当大于1,000nm时，可能会具有因巨大颗粒起到电阻层的作用而降低锂离子传导性的问题。

此外，尤其如上所述的材料不易与全固态电池的硫化物类电解质材料进行反应，因此化学稳定性优异，有利于提高全固态电池的界面稳定性及提高充放电寿命。促进锂离子传导的保护层可通过将上述复合物以浆料形式制备并涂布而成，为了制备这种浆料，可进一步包括粘合剂。

所述促进锂离子传导的保护层可以以99.5:0.5至40:60的重量比包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。具体可以以98.5:1.5至50:50的重量比包括，更加具体地，可以以97:3至70:30的重量比包括。

若促进锂离子传导的陶瓷颗粒的混合量过少，则不能充分地获得通过混合促进锂离子传导的陶瓷颗粒产生的促进锂离子传导效果，若促进锂离子传导的陶瓷颗粒的混合量过多，则因常温下陶瓷颗粒间的连接不良，导致保护层致密度的下降，从而有时反而会妨碍锂离子的传导，并且当含有过量的密度比非晶碳的密度高的陶瓷颗粒时，具有引发电池能量密度下降的问题。

另外，本实施例的保护层可包括粘合剂。

此时，所述粘合剂可为水性粘合剂，所述水性粘合剂可为选自丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber；SBR)及丙烯酸橡胶中的橡胶类粘合剂、以及选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素及聚偏氟乙烯等的高分子树脂中的一种以上，但并不局限于此。

在此，以混合所述促进锂离子传导的陶瓷颗粒、非晶碳及水而形成的浆料重量为基准，可添加1～15重量份的所述粘合剂，更加具体地可添加3～10重量份的所述粘合剂。

当粘合剂的添加量满足上述范围时，不会因重量及体积的增加而引发电池能量密度的下降，同时能够有效地粘结用于构成所述保护层的颗粒而形成性能优异的保护层，从而进一步提高二次电池的寿命特性。当所混合的粘合剂的添加量过少时，在形成保护层时具有颗粒间结合力下降的问题，当所混合的粘合剂的添加量过多时，具有不仅引发能量密度的下降，而且因保护层的电阻大幅增加而妨碍锂离子传导的问题。

包括非晶碳、促进锂离子传导的陶瓷颗粒和粘合剂的所述保护层的厚度可为0.01μm至50μm，更加具体地可为1μm至20μm的范围。当保护层的厚度满足上述范围时，因包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒而得到的上述效果，能够防止在保护层的表面上形成锂枝晶，而且使锂离子能够很好地贯通保护层内部而传导，从而能够从保护层的下面析出锂。与此相反，当包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒的保护层的厚度过薄时，具有无法起到保护层作用的缺点。另外，当所述保护层的厚度过厚时，保护层的电阻过大，在二次电池的工作中可能会引发过电压的上升，而且因重量及体积增加而具有引发电池能量密度下降的问题。不过，这种保护层的厚度可根据二次电池结构的设计而可变地调节。

另外，虽然未图示，本实施例的金属层12可进一步包括位于所述金属层12的表面的覆膜层(SEI，Solid-Electrolyte Interphase)。

所述覆膜层是在金属层12的制备过程中由电镀的锂供给源的锂金属和镀液之间的反应等而形成的，可通过调节所使用的镀液的组成及电镀工艺的条件来控制覆膜的厚度、组成及特性等。

所述覆膜层的厚度例如可为2nm至2μm，更加具体地可为10nm至500nm的范围。

当位于金属层12表面的所述覆膜层的厚度过厚时，锂离子传导度下降且界面电阻增加，从而在应用到电池时可能会降低充放电特性。此外，当覆膜层的厚度过薄时，在将实施例的锂金属电极应用到电池的过程中，可能会容易流失覆膜层。

因此，优选所述覆膜层在满足上述厚度范围的情况下，以较薄的厚度均匀且致密地形成在金属层12的整个表面上。

此时，所述覆膜层可包括选自Li-N-C-H-O类离子化合物、Li-P-C-H-O类离子化合物、LiF及Li

图2示意地表示另一实施例的锂金属电极。

参照图2，另一实施例的二次电池用锂金属电极100包括集流体11和位于所述集流体11的至少一面上且由锂和锂合金混合而成的金属层12。在此，所述锂合金可为通过对所述集流体11和锂供给源之间施加电流而由在形成于所述集流体11上的涂层中所包括的亲锂成分和从所述锂供给源析出的锂经过合金化而形成的合金。

此时，所述金属层12可包括亲锂金属。在此，所述亲锂金属例如可为选自In、Ag、Sn、Zn、Si、Al及Bi中的一种以上，但并不局限于此。

在本实施例中，金属层12呈包括亲锂金属的形式。当如此形成包括亲锂金属的金属层12时，在电镀工艺中，能够在锂颗粒的成核初始降低成核自由能，因此在高电流及过电压条件下也能够形成具有粗大颗粒结构的锂金属层。

在本实施例中，所述金属层12的厚度可为1μm至100μm，更加具体地可为5μm至30μm的范围。在本实施例中，当金属层12满足所述厚度范围时，具有不仅能够提高电池充放电寿命的同时将电池的能量密度最大化，而且在形成金属层12时能够将电镀工艺的时间和费用最小化的优点。当金属层的厚度过薄时，因初始不可逆而降低初始库仑效率，而且因剩余的锂不足而导致充放电特性的下降。相反，当金属层的厚度过厚时，具有不仅降低电池的能量密度，而且在形成金属层时增加工艺时间及金属原材料使用量的问题。

另外，虽然在图2中未图示，本实施例的金属层可进一步包括位于所述金属层的表面上的覆膜层。

对于这种覆膜层，与上述的一实施例的二次电池用锂金属电极中所说明的内容相同，因此在此省略说明。

一实施例的锂金属电极的制备方法包括以下步骤：利用包括亲锂成分的涂布组合物，在集流体的至少一面上形成涂层；利用包括非晶碳和促进锂离子传导的颗粒的浆料，在所述涂层的表面上形成保护层；使形成有所述涂层和所述保护层的集流体位于镀液内后，以与所述保护层隔着规定间隔的方式设置锂供给源；及在所述集流体和所述所述锂供给源之间施加电流，形成包括锂合金的金属层，其中所述锂合金由在所述涂层中所包括的亲锂成分和从所述锂供给源析出的锂经过合金化而形成。

在所述利用包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒的浆料，在所述涂层的表面上形成保护层的步骤中，所述促进锂离子传导的保护层可以以99.5:0.5至40:60的重量比包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。具体地，可以以98.5:1.5至50:50，更加具体地可以以97:3至70:30的重量比包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。

首先，执行利用包括亲锂金属的涂布组合物，在集流体的至少一面上形成合金材料涂层的步骤。

此时，所述亲锂金属例如可为选自In、Ag、Sn、Zn、Si、Al及Bi中的一种以上，但并不局限于此。

此外，所述合金材料涂层例如可利用电解镀及无电解镀、溅射、电子束及热气相沉积中的至少一种方法来执行。

另外，在形成所述合金材料涂层的步骤中，在所述集流体的至少一面上形成的合金材料涂层的厚度可为0.001μm至10μm，具体可为0.01μm至1μm，更加具体可为100nm至500nm的范围。

当所述合金材料涂层的厚度过薄时，不足以起到形成锂和锂合金的作用，当所述厚度过厚时，在形成所述合金材料涂层时会消耗大量的费用和时间，因此生产效率和经济性下降，而且增加电池的重量而具有能量密度下降的问题。

在形成所述合金材料涂层的步骤后，执行在形成的所述合金材料涂层的表面上涂布保护层的步骤。

此时，所述保护层可为促进锂离子传导的保护层，且可包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。

此时，所述非晶碳可为选自乙炔黑、super P黑、碳黑、denka黑、活性碳、石墨、硬碳及软碳中的一种以上，但并不局限于此。

此外，所述促进锂离子传导的陶瓷颗粒可为选自如Li

另外，此时，所述促进锂离子传导的保护层可以添加有粘合剂。

所述粘合剂可为水性粘合剂，所述水性粘合剂可为选自丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber；SBR)及丙烯酸橡胶中的橡胶类粘合剂、以及选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素及聚偏氟乙烯等的高分子树脂中的一种以上，但并不局限于此。

所述促进锂离子传导的保护层可利用刮涂法、浸涂法、反向辊涂法、同向辊涂法、凹版印刷法、挤出法和刷涂法中的至少一种方法来涂布浆料，其中所述浆料通过将所述非晶碳、促进锂离子传导的陶瓷颗粒和粘合剂在水中混合而形成。

在此，所述促进锂离子传导的保护层可以以99.5:0.5至40:60的重量比包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒，具体地可以以包括98.5:1.5至50:50，更加具体地可以以97:3至70:30的重量比包括非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒。

此外，以所述促进锂离子传导的陶瓷颗粒、非晶碳和水的混合重量为基准，可添加0.5～10重量份，更加具体地可添加1～3重量份的所述粘合剂。

另外，在形成所述促进锂离子传导的保护层的步骤中，形成在所述合金材料涂层的表面的所述促进锂离子传导的保护层的厚度可为0.01μm至50μm，更加具体可为1μm至20μm的范围。

当合金材料涂层和促进锂离子传导的保护层的厚度满足所述范围时，能够制备一实施例的二次电池用锂金属电极，更加具体地可制备具有如图1或图2所示结构的锂金属电极。

在形成所述促进锂离子传导的保护层的步骤后，执行使依次形成有所述涂层和所述保护层的集流体位于镀液内后，以与所述集流体隔着规定间隔的方式设置锂供给源的步骤、以及对所述集流体和所述锂供给源之间施加电流而形成金属层的步骤。

参照图3，对形成金属层的步骤进行更加具体的说明。

首先，使形成有合金材料涂层20及促进锂离子传导的保护层30的集流体11位于镀液50内后，以与促进锂离子传导的保护层30隔着规定间隔的方式设置锂供给源40。

所述锂供给源40例如可使用锂金属、锂合金、将所述锂金属或所述锂合金压接在集流体上的箔、溶解有锂盐的镀液等。

集流体11与上述内容相同，因此在此省略说明。

所述镀液50可通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备。

更加具体地，所述锂盐可为LiCl、LiBr、LiI、LiCO

更加具体地，本实施例的特征在于，镀液包括所述锂盐并将氮类化合物作为非水溶剂中的至少一种来包括。

所述氮类化合物例如可包括选自硝酸锂(lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(lithium bis fluorosulfonyl imide)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithium bistrifluoromethane sulfonimide)、己内酰胺(e-caprolactam)、N-甲基己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(triethylamine)和三丁胺(tributylamin)中的一种以上。

在所述氮类化合物中，硝酸锂(lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(lithium bisfluorosulfonyl imide)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lithium bis trifluoromethanesulfonimide)中的至少一种可作为锂盐来使用。

在所述氮类化合物中，己内酰胺(e-caprolactam)、N-甲基己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(triethylamine)和三丁胺(tributylamin)中的至少一种可作为非水溶剂来使用。

另外，考虑到镀液的粘度(viscosity)等，所述镀液中可进一步添加有常规的非水溶剂作为溶剂。当镀液的粘度过高时，锂离子的移动度(mobility)较差而导致镀液的离子传导度下降，从而增加电镀工艺所需的时间而降低生产率。

所述溶剂例如可包括选自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸乙基甲酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)及1,3,5-三噁烷(1,3,5-Trioxane)中的一种以上。

在所述施加电流而在所述集流体的至少一面上形成锂金属层的步骤中施加的电流的电流密度可为0.1mA/cm

此外，施加所述电流的时间可为0.05h至50h的范围，更加具体可为0.25h至25h的范围。

如此，在本实施例中能够制备如下的锂金属电极：该锂金属电极即使在高电流条件下也能够防止过量生成微小的锂颗粒，而且通过引导初始生成的锂颗粒良好地成长，从而形成有包括具有粗大颗粒结构的锂金属层的金属层。此外，如此制备的金属层的表面均匀度也比较优异。因此，具体能够制备具有如下结构的锂金属电极：该锂金属电极结构具备如图1所示那样的金属层12，该金属层12具有包括锂成分的锂合金层21及位于所述锂合金层21上的锂金属层41；或者具备如图2所示那样的由锂和锂合金混合而成的金属层12。所述金属层12的厚度可为1μm至100μm，更加具体可为5μm至30μm的范围。

当使用根据本实施例制备的锂金属电极时，能够显著提高二次电池的充放电特性。

一实施例的二次电池包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的电解质。在此，负极可为本发明的锂金属电极。

图14示意地表示一实施例的二次电池结构。

参照图14，本实施例的二次电池200可包括电极组件，该电极组件包括正极70、负极100和配置在所述正极70和所述负极100之间的隔膜90。

这种电极组件被卷曲或折叠后收容在电池盒95中。

之后，可在所述电池盒95中注入电解质80并密封而完成二次电池200。此时，电池盒95可具有圆柱形、角形、软包形、硬币形等的形状。

为了方便，在图14中将一实施例的负极作为所述负极100示出，但作为所述负极，可应用前述实施例的所有二次电池用锂金属电极。

所述正极70可包括正极活性物质层和正极集流体。

所述正极活性物质层可包括锂化合物，该锂化合物例如包括Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、Sr、V、La及Ce中的至少一种金属和选自O、F、S、P及其组合中的至少一种非金属元素。正极活性物质层可包括具有大约0.01μm至200μm的平均粒径的活性物质颗粒，可根据电池所要求的特性适当地选择。

根据情况，在所述正极活性物质层中还可以添加有导电材料。

所述导电材料例如可为如碳黑、超细石墨颗粒、乙炔黑那样的细碳(fine carbon)或纳米金属颗粒膏等，但并不局限于此。

所述正极集流体起到支撑所述正极活性物质层的作用。作为正极集流体例如可使用铝箔(foil)、镍箔或其组合，但并不局限于此。

作为在所述锂二次电池200中填充的电解质80可使用非水电解液或固体电解质等。

所述非水电解液例如可包括六氟磷酸锂、高氯酸锂等的锂盐、以及例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的溶剂。此外，作为所述固体电解质可使用例如在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等的聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质或如LiI、Li

所述隔膜90用于隔离正极和负极并提供锂离子的移动通道，只要是锂二次电池中常用的隔膜，就均可使用。即，可使用对电解质离子移动的阻力较小的同时含浸电解液的能力优异的隔膜。在此，隔膜例如可为选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合物中的隔膜，可为无纺布或织布形式。另外，当作为所述电解质80使用固体电解质时，固体电解质还可以兼作隔膜90。

下面，对本发明的实现例进行详细说明。不过这只是作为示例提出，本发明并不局限于此，本发明仅由权利要求书的范围来限定。

实施例1

通过如图1的工艺制备实施例1的二次电池用锂金属电极。

首先，采用无电解镀方法，在铜集流体11的一面上形成约300nm厚度的包括银(Ag)的涂层20(参照图4)。

然后，通过采用逗号涂布机的浆料涂布方式，在所述涂层20的表面上形成约5μm厚度的保护层30，具体形成促进锂离子传导的保护层(参照图5)。

在此，对于保护层30，将使用乙炔黑(Acetylene black)的非晶碳和使用氧化钛锂(Li

使如上所述那样形成有涂层20和保护层30的集流体11位于镀液50内后，以与所述保护层30隔着规定间隔的方式设置锂供给源40。

所述镀液50通过以下的方式制备：即，以100wt％镀液为基准，在1,2-二甲氧基乙烷溶剂中分别加入40wt％和10wt％的作为氮类化合物的双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂，并以100wt％镀液为基准，加入10wt％的作为氟类化合物的碳酸氟乙烯酯而制备所述镀液50。

此外，作为锂供给源40，将纯度为99.9％以上且厚度为500μm的锂金属板压接在铜集流板(Cu plate)上而使用。

在镀液50内将锂供给源40和集流体11层叠成电绝缘状态后，使用电源供给装置，通过将锂供给源40和集流体11分别作为正极和负极并施加电流的方式在集流体11和促进锂离子传导的保护层30之间析出锂而形成金属层。

此时，工艺的平均电流密度为4mA/cm

实施例2、实施例3、实施例4及参考例1

除了在制备保护层时将非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒的重量比调节为下表3所示数据以外，以与实施例1相同的方法制备负极。

比较例1

除了在集流体的一面上未形成涂层，而使用100％的非晶碳来形成保护层，且在集流体和保护层之间未形成金属层以外，以与实施例1相同的方法制备负极。

比较例2

除了使用100％非晶碳来形成保护层以外，以与实施例1相同的方法制备负极。

比较例3

除了在集流体的一面上未形成涂层，而且在集流体和保护层之间未形成金属层以外，以与实施例1相同的方法制备负极。

(实验例1)

对根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极的剖面结构进行分析后，分别表示在图6a、图6b、图6c及图6d中。

即，图6a、图6b、图6c及图6d示出利用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)对根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极的剖面进行分析的照片。

参照图6b及图6d可确认，根据实施例1及比较例2制备的负极在保护层和集流体之间均匀地形成有金属层。

(实验例2)

在图7a、图8a、图9a及图10a中分别示出根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极的表面微观结构，而且对根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极表面的成分进行分析后表示在图7b、图8b、图9b及图10b中。

对所述负极的表面微观结构，利用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)进行分析，对于所述负极表面的成分分析，通过能量分散型分光分析法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)进行分析。

将图7a、图7b、图10a及图10b与图8a、图8b、图9a及图9b进行比较可确认，在根据包括促进锂离子传导的陶瓷颗粒的实施例1及比较例3制备的负极的表面上观察到钛(Ti)元素。认为这一现象是作为促进锂离子传导的陶瓷颗粒使用氧化钛锂(Li

(实验例3)

利用根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极即锂金属电极制备如图14的全固态电池后，对初始库仑效率进行评价。

为了评价全固态电池电芯的初始库仑效率，使用可保持惰性气氛的加压型专用评价电芯。

具体地，固体电解质使用硫化物类硫银锗矿(Li

在所述固体电解质的一面上配置具有0.5mm厚度的锂，另一面上配置根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极。在此，通过以50MPa的压力进行加压来在所述固体电解质上接合所述正极和本发明的负极。

在初始库仑效率的评价中，对所述专用评价电芯施加16MPa的压力。

在此，对于初始库仑效率，在首次充电过程中以1mA/cm

在图11及下表1中示出评价二次电池的初始库仑效率的结果。

[表1]

参照图8a、图8b、图10a、图10b及表1，应用根据在集流体和保护层之间未形成金属层的比较例1及比较例3制备的负极的全固态电池分别表现出81.3％及92.3％的较低的初始库仑效率。由此可确认，在充电过程中相当量的锂在初始不可逆反应中被消耗，认为这一现象主要是因为保护层内的非晶碳引起的不可逆反应而造成的。

相反，应用根据通过电镀镀覆工艺在集流体和保护层之间形成金属层的实施例1及比较例2制备的负极的二次电池分别表现出138.2％及131.0％的较高的初始库仑效率。认为这一现象的原因是包括在金属层的锂和锂合金内的剩余锂而初始放电容量大于充电容量。

因此可确认，当通过与本实施例相同的方法制备形成有金属层的负极时，不会产生因初始不可逆导致的放电容量下降的问题。

(实验例4)

(实验例4-1)

使用根据实施例1、比较例1、比较例2及比较例3制备的负极即锂金属电极，制备如图14的全固态电池后，对充放电特性进行评价。

作为在充放电评价中使用的全固态电池电芯，使用了在所述实验例3中使用的加压型专用评价电芯。

充放电特性的评价以如下方式执行。

将以1mA/cm

此外，对于充放电寿命，在充放电过程中正极和根据本发明制备的负极之间发生短路或者两个电极之间的电压超过2V时定义为寿命已尽。

在图12及下表2中示出评价所述充放电特性的结果。

[表2]

参照图12及表2，应用根据在集流体和保护层之间未形成金属层的比较例1及比较例3制备的负极的全固态电池的充放电寿命分别为68次及220次，应用根据在集流体和保护层之间形成金属层的比较例2及实施例1制备的负极的全固态电池的充放电寿命分别为292次及921次。即可确认，应用在集流体和保护层之间形成有金属层的负极的全固态电池的充放电寿命远比应用在集流体和保护层之间未形成金属层的负极的全固态电池的充放电寿命优异。

因此可确认，当应用在集流体和保护层之间形成有金属层的负极时，二次电池的充放电寿命显著提高。

此外，将在集流体和保护层之间形成有金属层的比较例2和实施例1相比较，应用根据在保护层中包括陶瓷颗粒的实施例1制备的负极的全固态电池的充放电寿命为921次，这远比应用根据在保护层中未包括陶瓷颗粒的比较例2制备的负极的全固态电池的充放电寿命292次优异。

同样，将在集流体和保护层之间未形成金属层的比较例1和比较例3相比较，应用根据在保护层中包括陶瓷颗粒的比较例3制备的负极的全固态电池的充放电寿命为220次，这远比应用根据在保护层中未包括陶瓷颗粒的比较例1制备的负极的全固态电池的充放电寿命68次优异。

因此可确认，在保护层中包括陶瓷颗粒的二次电池的充放电寿命显著提高。

尤其，应用根据在集流体和保护层之间形成有金属层且在保护层中包括陶瓷颗粒的实施例1制备的负极的全固态电池的充放电为921次，这远比应用根据比较例1、比较例2及比较例3制备的负极的全固态电池的充放电寿命优异。

因此可确认，当应用本发明的在包括陶瓷颗粒的保护层和集流体之间形成有金属层的负极时，能够显著提高二次电池的充放电寿命。

(实验例4-2)

对应用根据实施例2、实施例3、实施例4及参考例1制备的负极的全固态电池的充放电特性进行评价后，示于图13及下表3中。其中，对于实施例2、实施例3、实施例4及参考例1，在制备促进锂离子传导的保护层时，改变非晶碳和促进锂离子传导的陶瓷颗粒的重量比。

[表3]

参照图13及上表3，随着促进锂离子传导的保护层内的促进锂离子传导的陶瓷颗粒量的增加，全固态电池的充放电寿命表现出先增后降的趋势。

当在促进锂离子传导的保护层中包括的促进锂离子传导的陶瓷颗粒和非晶碳的重量比为70:30时，与包括由100％非晶碳构成的保护层的全固态电池相比，所表现的充放电寿命更长。

本发明并不局限于所述的实施例，而可以以不同的多种形式制备，本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想或必要技术特征的情况下还可以以其他具体方式实施本发明。因此，上面说明的实施例在各方面均为示意性的，而不是限定性的。