包括金属基底和保护层的负极

技术领域和背景技术

本发明涉及用于电池的负极，其包括金属基底和直接设置在该金属基底的至少一部分上的保护层；制备该负极的方法；包括该负极的电池；以及该负极上的保护层的用途。

随着对小型轻量电子产品、电子设备、通信设备等的开发迅速进步，而且在环境问题方面对电动车辆的需求已广泛出现，对改善用作这些产品的电源的二次电池的性能有需求。在这些二次电池中，锂金属二次电池由于具有高能量密度和高参比电极电位而已经成为高性能电池的焦点。

由于锂金属具有高反应性，所以在电池充放电期间发生锂与液体电解质之间的副反应，从而促使电解质分解。此外，在电池工作期间，由于各种原因，在锂金属表面上可能发生电子密度不均匀。因此，在电极表面上产生支状锂枝晶，使得电极表面非常粗糙，并可能造成隔膜损坏。这些副反应使锂金属电池的库仑效率和/或电化学稳定性劣化，并导致锂电池寿命缩短。

因此，进行了各种尝试来稳定锂金属，并防止或减少电解质与锂金属之间的副反应。

KR20030042288 A描述了一种锂二次电池，由于在锂金属表面上形成的交联聚合物保护膜，该锂二次电池能够抑制锂金属负极表面上的枝晶生长，其中该聚合物是交联的1,6-己二醇二丙烯酸酯，或1,6-己二醇二丙烯酸酯与低聚(乙二醇)二丙烯酸酯的共聚物。

US2016/0372743 A1涉及锂金属阳极上的涂层，其用于防止锂金属与挥发性液体电解质直接接触。该涂层由PVDF均聚物、离子液体和LiFSI所组成的单层聚合物组成，或者由具有PVDF、离子液体和LiFSI的第一外层和聚(苯乙烯-丙烯腈)和LiFSI的第二内层的双层聚合物涂层组成。

然而，已知保护层的缺点仍然是枝晶渗透。当锂镀覆在阳极处时，充电时发生枝晶渗透，其中形成的枝晶可以穿透聚合物膜，从而将聚合物膜撕裂。由于聚合物膜中的切口造成的电阻降低引起局部区域的电阻较低，而且在受影响区域中的镀覆程度较高，从而加剧了枝晶形成。枝晶形成在这些系统中很大程度上不可避免，并且由于聚合物膜的厚度较小（约5µm至10µm），所以聚合物保护层中很有可能形成枝晶。因此，锂金属电池的库仑效率、电化学稳定性和/或寿命降低。

所以，需要在负极周围形成保护层，该保护层可以在由枝晶形成所产生的任何孔洞或切口周围重新形成。

本发明的一个目的是提供一种用于电池的负极，其包括金属基底和直接设置在金属基底的至少一部分上的保护层。

本发明的另一个目的是提供一种制备用于电池的负极的方法，该用于电池的负极包括金属基底和直接设置在金属基底的至少一部分上的保护层。

本发明的另一个目的是提供一种能够通过制备根据本发明的用于电池的负极的方法获得的负极。

本发明的另一个目的是提供一种包括根据本发明的负极、正极和电解质组合物的电池。

本发明的另一个目的是提供负极上的保护层作为自修复膜减少负极上的枝晶生长以及/或者提高包括该负极的电池的循环效率的用途。

发明内容

本发明的一个目的通过提供以下用于电池的负极来实现，该用于电池的负极包括

a.金属基底，以及

b.直接设置在金属基底的至少一部分上的保护层，

其中保护层包含

●能够通过两种或更多种单体之间的反应获得的共聚物，

●含氟聚合物添加剂，和

●锂盐。

发明人已惊奇地发现，包含该共聚物、含氟聚合物添加剂和锂盐的保护层起到自修复聚合物膜的作用，如在所附实施例中所证实。根据本发明的保护层是机械坚固的聚合物，其还具有自修复特性，而且是聚合物链流动性、氢键合基序的量与交联度之间仔细平衡的结果。

不希望受任何理论的束缚，发明人相信根据本发明的共聚物包含足够多的氢键，这些氢键可以在环境温度处断裂和重新形成，从而产生保护层的自修复特性。

尽管自修复聚合物在本领域中是已知的（参见例如，I. Gadwal, Macromol 2021,1, 18-36），并且基于动态化学键的自修补聚合物电解质及其在锂二次电池中的应用已有报道（CN111162314A），但是发明人首先证实了根据本发明的显示自修复特性的保护层还产生有效的阳极保护，其中锂的枝晶生长减少，并且电解质损耗降至最低限度。此外，根据本发明的保护层具有提高的膜电导率和增强的机械和化学特性，如在所附实施例中所证实。最后，对比基于未受保护锂金属的参考电池单元，得到的受保护负极还显著延长了电池单元的循环寿命，如下面的实施例中所示。

附图说明

图1：三种聚合物配制物1-a、1-b和1-c（也参见表1）各自的SEM（扫描电镜）图像。

图2：在使用聚合物配制物1-a、1-b和1-c构建包括未受保护的锂阳极和受保护的阳极的电池单元之后，在20小时的时段内对于每个Li-Li对称硬币电池单元测量的未补偿电阻（R

图3：在使用聚合物配制物2-a、2-b、2-c和2-d构建包括未受保护的锂阳极和受保护的阳极的电池单元之后，在20小时的时段内对于每个Li-Li对称硬币电池单元测量的未补偿电阻（R

图4：含有不同量HEAA的聚合物膜的SEM显微照片，用解剖刀切割每个聚合物膜，成像，然后使其在4.5M LiFSI的DME溶液中浸泡过夜（16小时），接着用纯DME漂洗，再次成像。

图5：包含具有不同PEG:HEAA比例的受保护阳极的Li-NMC软包电池单元的总放电比容量（循环方案为C/3-D/1，电荷顶部和底部的电位保持）。

图6：包含具有不同PEG:HEAA比例的受保护阳极的Li-NMC软包电池单元的库仑效率（循环方案为C/3-D/1，电荷顶部和底部的电位保持）。

图7：(a)未使用热退火时（4.5M LiFSI的DME溶液）:TTE（3:1，v/v）中的聚合物膜电导率；(b)使用热退火时（4.5M LiFSI的DME溶液）:TTE（3:1，v/v）中的聚合物膜电导率。

图8：包含具有不同PEG:HEAA比例的受保护阳极且经受热退火的Li-NMC软包电池单元的总放电比容量（循环方案为C/3-D/1，电荷顶部和底部的电位保持）。

图9：包含具有不同PEG:HEAA比例的受保护阳极且经受热退火的Li-NMC软包电池单元的库仑效率（循环方案为C/3-D/1，电荷顶部和底部的电位保持）。

具体实施方式

在附图和以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参考这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。相比之下，本发明包括许多替代方案、修改方案和等同方案，通过考虑以下具体实施方式和附图，这些方案将变得显而易见。

如本文和权利要求书中所用，术语“包括”不应被解释为限于其后所列出的方式；其不排除其他元素或步骤。需要将其解释为指定所提及的所述特征、整数、步骤或组分的存在，但并不排除其一个或多个其他特征、整数、步骤或组分或组的存在或添加。因此，表述“包含组分A和组分B的组合物”的范围不应限于仅由组分A和组分B组成的组合物。这意指相对于本发明，该组合物的唯一相关组分是A和B。因此，术语“包含”和“包括”涵盖更具限制性的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。

如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生，也可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的实例，以及所述事件或情况不发生的实例。

如本文所用，术语“烷基”具有本领域通常理解的最广泛的含义，并且可以包括为直链或支链或这两者的组合的部分。特别地，术语“烷基”在单独使用或组合使用时，意指直链或支链烷烃衍生的基团，例如，C

术语“烷二基”在单独使用或组合使用时，意指直链或支链烷基衍生的二价基团。

如本文所用，术语“未补偿电阻（R

负极

如上面提到的，本发明的第一方面是提供一种用于电池的负极（即阳极），所述负极包括

a.金属基底，以及

b.直接设置在金属基底的至少一部分上的保护层，

其中保护层包含

●能够通过以下物质之间的反应获得的共聚物：

○由式(I)表示的第一单体，

(I)，

其中R

○由式(II)表示的第二单体，

(II)，

其中R

其中第一单体与第二单体的重量比介于1:5与8:1（w/w）之间；

●含氟聚合物添加剂，其选自：聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯四氟乙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物以及它们的组合；和

●锂盐；

其中共聚物与含氟聚合物添加剂的重量比介于1:5与8:1（w/w）之间。

金属基底

本发明的一个实施方案是包括金属基底的根据本发明的负极。在一个优选的实施方案中，金属基底包含导电金属，优选地为不锈钢、铜、镍、铁、钴、锂、锂合金或它们的组合，更优选地为不锈钢、铜、镍、锂、锂合金或它们的组合。在一个更优选的实施方案中，金属基底为锂金属基底或锂金属合金基底，优选地为锂金属基底。如本领域技术人员所理解的，金属基底可以是沉积到支承箔上的金属，该支承箔诸如不锈钢、铜、镍、铁、钴或者锂或锂合金层，其被制成箔或被制成沉积于表面上的层。

共聚物

本发明的一个实施方案是能够通过以下物质之间的反应获得的共聚物：

●由式(I)表示的第一单体

(I)，

其中R

●由式(II)表示的第二单体

(II)，

其中R

本发明的一个实施方案是由式(I)表示的第一单体，其中R

本发明的一个优选实施方案是根据本发明的第一单体，其中该第一单体由式(III)表示

(III)，

其中o是选自5至150的整数，优选地8至130的整数，更优选地10至100的整数。特别地，由式(III)表示的第一单体是聚(乙二醇)二丙烯酸酯（PEGDA）。

本发明的一个优选实施方案是根据本发明的第一单体，其中该第一单体的数均分子量M

如在以下实施例中所证实，根据本发明的第一单体，特别是PEGDA，提高了根据本发明的共聚物和/或根据本发明的保护层的锂离子电导率。

本发明的一个实施方案是由式(II)表示的第二单体，其中R

本发明的一个优选实施方案是根据本发明的第二单体，其中该第二单体由式(IV)表示

(IV)，

特别地，由式(IV)表示的第二单体是N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEAA）。HEAA可以从供应商（诸如Sigma-Aldrich和TCI Chemicals）处商购获得。

如以下实施例中所证实，将根据本发明的第二单体，特别是N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEAA）引入共聚物中，引起该共聚物的自修复特性。根据本发明的第一单体包含氢键受体，例如由式(I)表示的第一单体的羰基官能团，优选地为由式(III)表示的第一单体的酯官能团。根据本发明的第二单体包含氢键受体，例如由式(II)表示的第二单体的羰基官能团，优选地为由式(IV)表示的第二单体的酰胺官能团。根据本发明的第二单体包含氢键供体，例如由式(II)表示的第二单体的取代基X

如本领域技术人员所理解的，根据本发明的共聚物能够通过对应的乙烯基单体（诸如根据本发明的第一单体和根据本发明的第二单体）的交联步骤（即自由基聚合）获得。在本发明的实施方案中，可以用于自由基聚合的引发剂根据交联反应而变化，并且可以使用所有已知的光引发剂或热引发剂，优选地使用光引发剂。光引发剂的示例可以包括安息香、安息香乙醚、安息香异丁醚、α-甲基安息香乙醚、安息香苯基醚苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯甲酸苯甲酰酯、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（Darocure 1173）、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮（Irgacure 907）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦（Irgacure 819）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基环己基苯基酮（Irgacure 184）、米氏酮、苄基二甲基缩酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、苄基二硫化物、丁二醇、咔唑、芴酮、α-酰基肟酯，以及它们的组合，热引发剂的示例可以包括过氧化物（-O-O-）系列、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等，而且可以使用基于偶氮基的化合物（-N=N-）系列、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等。在本发明的一个优选实施方案中，光引发剂是苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦（Irgacure819）或2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮（Irgacure 907），优选地为Irgacure 819。

引发剂的含量在本发明中不受特别限制，优选地在不影响根据本发明的共聚物、电极（诸如负极或正极）和存在于电池中的液体电解质的特性的范围内。在本发明的一个实施方案中，引发剂的用量按共聚物总重量计在1重量%至15重量%范围内，按共聚物总重量计优选地在1重量%至5重量%、更优选地在2重量%至4重量%范围内。

在本发明的实施方案中，提供根据本发明的共聚物的交联步骤在能够溶解根据本发明的第一单体、根据本发明的第二单体和/或根据本发明的共聚物的有机液体中进行。优选地，有机液体为非水性有机液体。在本发明中，已知液体（诸如基于碳酸盐、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇的液体，或非质子液体）可以用作非水性有机液体。例如，非质子有机液体选自：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯，以及它们的组合。有机液体的优选示例为乙腈或四氢呋喃。

在本发明的实施方案中，交联步骤包括施加热或活性能射线辐射，其中通过热发生交联可以使用加热方法来实现，活性能射线可以通过辐照远红外线、紫外线或电子束来实现。

在本发明的实施方案中，交联步骤通过热交联或光交联，优选光交联而进行。在本发明的实施方案中，热交联可以在50℃至200℃的温度处进行，优选地在80℃至110℃的温度处进行，并且交联的加热时间为30分钟至48小时，更优选地为8小时至24小时。当加热温度和时间小于上面提到的范围时，难以充分形成交联，而当加热温度和时间大于上面提到的范围时，可能发生副反应，或者材料稳定性可能下降。在本发明的优选实施方案中，包括活性能射线辐射的光交联进行10秒至5小时，优选地进行1分钟至1小时，最优选地进行2分钟至10分钟。在本发明的优选实施方案中，光交联在介于5℃至60℃之间，优选地介于10℃至50℃之间，最优选地介于20℃与40℃之间的温度处发生。当活性射线辐射的时间小于上面提到的范围时，难以充分形成交联，而当时间大于上面提到的范围时，可能发生副反应，或者材料稳定性可能下降。

如本领域技术人员所理解的，共聚物能够通过至少两种单体（由式(I)表示的第一单体和由式(II)表示的第二单体）的反应获得，但不限于能够通过仅两种不同单体之间的反应获得，而是还可以能够通过例如三种单体，特别是根据本发明的第一单体、根据本发明的第二单体与由式(V)或式(VI)表示的第三单体之间的反应获得，其中第三单体不同于第一单体和第二单体：

(V)，

其中R

(VI)，

其中R

本发明的一个优选实施方案是能够通过至多两种单体之间的反应获得的共聚物，其中这两种单体是由式(I)表示的第一单体和由式(II)表示的第二单体。

本发明的一个高度优选的实施方案是能够通过至多两种单体之间的反应获得的共聚物，其中这两种单体是第一单体聚(乙二醇)二丙烯酸酯和第二单体2-羟乙基丙烯酰胺。

在一个优选的实施方案中，第一单体与第二单体的重量比介于1:5与8:1（w/w）之间，优选地介于1:3与7:1（w/w）之间，更优选地介于1:2与5:1（w/w）之间，最优选地介于1:2与2:1（w/w）之间。

在一个优选的实施方案中，共聚物以按保护层总重量计超过20重量%，按保护层总重量计优选地超过30重量%、最优选地超过35重量%的量存在。在一个优选的实施方案中，共聚物以按保护层总重量计少于80重量%，按保护层总重量计优选地少于70重量%、最优选地少于60重量%的量存在。在一个优选的实施方案中，共聚物基于保护层总量以20重量%至80重量%范围内的量，按保护层总重量计优选地以30重量%至70重量%范围内的量、更优选地以35重量%至60重量%范围内的量存在。

根据本发明的共聚物的具体示例由式(VII)表示：

(VII)，

其中o为选自5至150的整数，优选地8至100的整数，更优选地10至50的整数，并且r、s和t为独立地选自1至10的整数，优选地2至8的整数，最优选地3至6的整数。然而，如本领域技术人员所理解的，根据本发明的共聚物不限于式(VII)，而是作为示例性实施方案示出。

在本发明的一个高度优选的实施方案中，根据本发明的共聚物，因此根据本发明的保护层具有自修复特性，如在所附实施例中所证实。

在本发明的一个优选实施方案中，使根据本发明的共聚物和/或保护层经受热退火步骤。如本领域技术人员所理解的，热退火是在材料化学中用于减轻应力、改善均质性以及增强与基底的接触的常见方法。特别地，热退火是这样的过程：在该过程中，被涂层涂覆的零件的温度T首先从室温升至最大（操作）温度T

含氟聚合物添加剂

如上所述，根据本发明的保护层包含含氟聚合物添加剂，其中该含氟聚合物添加剂选自：聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯四氟乙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物以及它们的组合，含氟聚合物添加剂优选地为聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，最优选地为聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)。

在一个优选的实施方案中，含氟聚合物添加剂以按保护层总重量计少于75重量%，按保护层总重量计优选地少于50重量%、最优选地少于20重量%的量存在。在一个优选的实施方案中，含氟聚合物添加剂以按保护层总重量计超过0.05重量%，按保护层总重量计优选地超过5重量%、最优选地超过10重量%的量存在。在一个优选的实施方案中，含氟聚合物添加剂以按保护层总重量计介于0.05重量%与75重量%之间，按保护层总重量计优选地介于5重量%与50重量%之间、更优选地介于10重量%与20重量%之间的量存在。

在本发明的一个优选实施方案中，共聚物与含氟聚合物添加剂的重量比介于1:5与8:1（w/w）之间，优选地介于1:2与5:1（w/w）之间，更优选地介于1:2与4:1（w/w）之间，最优选地介于2:1与4:1（w/w）之间。

在本发明的一个实施方案中，含氟聚合物添加剂的重均分子量M

在本发明的一个实施方案中，含氟聚合物添加剂的数均分子量M

发明人已发现，添加含氟聚合物添加剂提高了保护层的电导率、改善了保护层的润湿性，并且使得能够印刷保护层的同质膜，如在所附实施例中所证实。

锂盐

如上所述，根据本发明的保护层包含锂盐。

在本发明的一个实施方案中，锂盐选自：Li

在本发明的一个优选实施方案中，锂盐的量按保护层总重量计超过5重量%，按保护层总重量计优选地超过10重量%，按保护层总重量计最优选地超过40重量%。在本发明的一个优选实施方案中，锂盐的量按保护层总重量计少于70重量%，按保护层总重量计优选地少于65重量%、最优选地少于60重量%。在本发明的一个优选实施方案中，锂盐的量按保护层总重量计介于5重量%与70重量%之间，按保护层总重量计优选地介于10重量%与65重量%之间、更优选地介于40重量%与60重量%之间。

发明人已发现，添加锂盐提高了保护层的锂离子电导率，并且防止保护层耗尽电解质中存在的锂离子。此外，向保护层中添加更高含量的锂盐引起未补偿电阻R

保护层

在本发明的一个实施方案中，保护层的厚度介于1µm与10µm之间，优选地介于2µm与7µm之间，更优选地介于3µm与6µm之间。

在本发明的一个实施方案中，保护层直接设置在金属基底的至少一部分上，优选地直接设置在金属基底的整个表面上。如本领域技术人员所理解的，根据本发明的负极包括根据本发明的保护层，其中该保护层在金属基底上形成外层。换句话讲，保护层涂覆在金属基底表面的一部分上，即，保护层在金属基底表面的一部分上、优选地在金属基底的整个表面上形成涂层。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的保护层的离子电导率超过0.01mS/cm，优选地超过0.015mS/cm，更优选地超过0.05mS/cm。在本发明的一个优选实施方案中，保护层的离子电导率小于0.5mS/cm，优选地小于0.2mS/cm，更优选地小于0.1mS/cm。在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的保护层的离子电导率在0.01mS/cm至0.5mS/cm范围内，优选地在0.015mS/cm至0.2mS/cm范围内，最优选地在0.05mS/cm至0.1mS/cm范围内。保护层的离子电导率通过在对称Li-Li电池单元中经由电子阻抗谱（EIS）量化未补偿电阻R

本发明的另一个方面是一种用于制备根据本发明的保护层的方法，包括以下步骤：

i)将如上定义的第一单体、如上定义的第二单体、如上定义的引发剂、如上定义的锂盐和如上定义的含氟聚合物添加剂添加到如上定义的有机液体中，

ii)使步骤i)中获得的混合物经受如上定义的交联步骤，以及

iii)任选地使步骤ii)的交联混合物经受如上定义的热退火步骤。

本发明的另一个方面是能够通过用于制备根据本发明的保护层的方法获得的保护层。

杂项

本发明的另一个方面是根据本发明的负极，包括：

a.如上定义的金属基底，以及

b.能够通过制备根据本发明的保护层的方法获得的保护层，其直接设置在金属基底的至少一部分上。

本发明的另一个方面是一种用于制备电池负极的方法，包括以下步骤：

i)将如上定义的第一单体、如上定义的第二单体、如上定义的引发剂、如上定义的锂盐和如上定义的含氟聚合物添加剂添加到如上定义的有机液体中；

ii)将步骤i)中获得的混合物涂覆在金属基底的至少一部分上，优选地涂覆在金属基底的整个表面上；

iii)使步骤ii)的经涂覆的金属基底经受如上定义的交联步骤，以及

iv)任选地使步骤iii)的交联的经涂覆的金属基底经受如上定义的热退火步骤。

在本发明的一个实施方案中，存在于步骤i)中获得的如上定义混合物中的固体量（即第一单体、第二单体、引发剂、锂盐和含氟聚合物的总和）按固体和有机液体的总重量计超过1重量%，按固体和有机液体的总重量计优选地超过2重量%、最优选地超过3重量%。在本发明的一个实施方案中，固体量（即第一单体、第二单体、引发剂、锂盐和含氟聚合物的总和）按固体和有机液体的总重量计少于10重量%，按固体和有机液体的总重量计优选地少于8重量%、最优选地少于5重量%。在本发明的一个实施方案中，固体量（即第一单体、第二单体、引发剂、锂盐和含氟聚合物的总和）按固体和有机液体的总重量计介于1重量%与10重量%之间，按固体和有机液体的总重量计优选地介于2重量%与8重量%之间、最优选地介于3重量%与5重量%之间。

涂覆步骤可以使用本领域技术人员所理解的常规湿法中所使用的方法进行，诸如旋涂、喷涂、刮涂刀涂覆，浸涂等。

任选地，在涂覆步骤之后以及/或者在热退火步骤之后进行干燥步骤。干燥步骤可以在大于或等于有机液体沸点的温度处以及小于或等于根据本发明的共聚物和/或根据本发明的保护层的玻璃化转变温度T

本发明的另一个方面是能够通过用于制备根据本发明的电池的负极的方法获得的负极。

电池

本发明的另一个方面是一种电池，所述电池包括

a.根据本发明的负极，或能够通过制备根据本发明的用于电池的负极的方法获得的负极，

b.正极，

c.电解质组合物，优选地该电解质组合物设置在正极与负极之间，和

d.任选地，隔膜。

在本发明的一个优选实施方案中，电池是锂金属电池，优选锂金属二次电池。

正极

正极（即阴极）的材料不受特别限制，其示例包括具有能够扩散锂离子的结构的过渡金属化合物、或该过渡金属化合物的特化金属化合物，以及锂的氧化物。特别地，可以提及LiCoO

在本发明的一个优选实施方案中，正极包含选自以下材料的正极材料：锂镍-锰-钴氧化物、锂镍-锰氧化物、锂镍-钴-铝氧化物、锂钴氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴铁锂、硫化锂、硫和铝；优选地，所述正极材料为锂镍-锰-钴氧化物或锂镍-钴-铝氧化物。

正极可以通过将如上定义的正极材料连同已知的导电性辅剂或粘结剂一起或者将正极活性材料连同已知的导电性辅剂或粘结剂一起压模到有机液体（诸如吡咯烷酮）中而形成。它可以通过施加混合物并将该混合物粘贴到集流体诸如铝箔等，然后干燥来获得。

电解质组合物

在本发明的一个实施方案中，电解质组合物为液体电解质组合物。

在本发明的一个实施方案中，电解质组合物包含另外的锂盐和另外的有机液体，优选地包含另外的非水性有机液体，更优选地包含另外的非质子非水性有机液体。

在本发明的一个优选实施方案中，另外的锂盐选自：Li

在一个高度优选的实施方案中，另外的锂盐和如上所述的锂盐是相同的锂化合物。

如本领域技术人员所理解的，根据本发明的锂盐存在于根据本发明的保护层中，而根据本发明的另外的锂盐存在于根据本发明的电解质组合物中。

在本发明的一个优选实施方案中，另外的有机液体包括选自以下物质的非氟化液体：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯，以及它们的组合；另外的有机液体优选地为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。最优选地为1,2-二甲氧基乙烷。

在一个优选的实施方案中，另外的有机液体还包括氟化液体，其中该氟化液体是氟化醚、氟化碳酸盐或氟化芳族化合物。在一个优选的实施方案中，氟化液体选自：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）、双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（TFTFE）、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯（TFEO）、甲氧基九氟丁烷（MOFB）、乙氧基九氟丁烷（EOFB）、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（DTFEC）、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯（TFEO）、三(六氟异丙基)原甲酸酯（THFiPO）、三(2,2-二氟乙基)原甲酸酯（TDFEO）、双(2,2,2-三氟乙基)原甲酸甲酯（BTFEMO）、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)原甲酸酯（TPFPO）、三(2,2,3,3-四氟丙基)原甲酸酯（TTPO）以及它们的组合；氟化液体优选地为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）、双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE）或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（TFTFE）；最优选地为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）。

在本发明的一个优选实施方案中，非氟化液体与氟化液体的体积比介于6:1至1:2（vol/vol）之间，优选地介于5:1至1:1（vol/vol）之间，最优选地介于4:1至2:1（vol/vol）之间。

如本领域技术人员所理解的，根据本发明的有机液体是用于提供根据本发明的共聚物的交联步骤中的液体，而根据本发明的另外的有机液体是存在于根据本发明的电解质组合物中的液体。

在本发明的一个实施方案中，另外的锂盐在另外的有机液体中的浓度超过0.2M，优选地超过2M，最优选地超过4M。在本发明的一个实施方案中，另外的锂盐在另外的有机液体中的浓度小于10M，优选地小于8M，最优选地小于6M。在本发明的一个实施方案中，另外的锂盐在另外的有机液体中的浓度在0.2M至10M范围内，优选地在2M至8M范围内，最优选地在4M至6M范围内。

隔膜

隔膜通常插置在正极与负极之间，以便防止正极与负极之间出现短路。隔膜的材料和形状没有特别限制，但是优选的是电解质组合物可以容易地穿过其中并且隔膜是绝缘体和化学稳定的材料。它的示例包括由各种聚合物材料制成的微孔膜和片。聚合物材料的具体示例包括聚烯烃聚合物、硝化纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。从电化学稳定性和化学稳定性的视角看，聚烯烃聚合物是优选的。

杂项

在本发明的一个优选实施方案中，本发明电池的库仑效率至少为93%、优选地至少为94%、更优选地至少为95%、甚至更优选地至少为96%、甚至更优选地至少为97%、最优选地至少为98%。库仑效率通过使用以下通式来测量：

用途

本发明的另一个方面是提供保护层作为在包括金属基底的负极上的自修复膜的用途，其中该保护层是根据本发明的保护层，并且该金属基底是根据本发明的金属基底。

本发明的另一个方面是提供保护层减少在包括金属基底的负极上的枝晶生长的用途，其中该保护层是根据本发明的保护层，并且其中该金属基底是根据本发明的金属基底。

本发明的另一个方面是提供保护层在包括金属基底的负极上提高包括该负极的电池的循环效率，优选地将该循环效率提高20%的用途；其中该保护层是根据本发明的保护层，优选地使该保护层经受如上定义的热退火步骤，并且其中该金属基底是根据本发明的金属基底。

实施例

本发明在以下实施例中进一步说明：

描述电池单元的制备和测试方法

测试的硬币电池单元均为CR2032型。通过将正外壳、正电极（预浸泡在电解质中）、Cellguard隔膜、50µL电解质液滴、负电极、间隔件、波形弹簧和负外壳依次堆叠来制备电池。利用来自MTI公司的手动压接压力机以80kg/cm

按以下方式制备Li-Li软包电池单元：格式=1Li（58×58mm）/1Sep（62×62mm）/1Li（50×50mm）；“标称容量”=0.1Ah；隔膜=涂覆氧化铝的Targray SH220W22；锂=100µm厚（经涂覆或未经涂覆）；电解质载量=3.00µL mAh

按以下方式制备Li-NMC软包电池单元：格式=3Li（58×58mm）/4Sep（62×62mm）/2NMC（56×54mm）；标称容量=0.48Ah（假设阴极表面容量为4mAh cm

未补偿电阻R

保护层的离子电导率通过在对称Li-Li电池单元中经由电子阻抗谱（EIS）量化未补偿电阻R

使用扫描电镜（SEM）分析保护层的横截面。使用JEOL台式SEM（样品在SEM内的真空下成像，二次电子成像，探针电流设置为“标准”，SEM柱的加速电压）。

制备受聚合物保护的阳极，方式为：将单体、锂盐、引发剂和含氟聚合物添加剂以如下表中所定义的量添加到有机溶剂中。将这些混合物涂覆在阳极上，用Irgacure 819作为光引发剂进行紫外线固化，紫外线固化时间为5分钟。任选地，在70℃处紫外线固化受聚合物保护的阳极1小时之后，进行聚合物热退火。

实施例1

为了评价含氟聚合物添加剂的量的影响，制备以下聚合物配制物1-a、1-b和1-c（参见表1；PEGDA=聚(乙二醇)二丙烯酸酯，M

图1展示了降低聚合物配制物中含氟聚合物添加剂的重量%对膜连续性的影响，证实配制物1-a和1-b的涂层在锂基底上形成同质膜，而PVDF-HFP的量降低太多（9:1，配制物1-c）引起膜不连续且分布不匀，表现出低得多的未补偿电阻（R

实施例2

为了评价锂盐的作用，制备以下聚合物配制物2-a、2-b、2-c和2-d（参见表2；PEGDA=聚(乙二醇)二丙烯酸酯，M

来自表2中每种聚合物配制物的电导率数据呈现在图3中。聚合物配制物中的膜盐含量低（10重量%）这一问题显而易见，因为在第一个20小时内，Li-Li硬币电池单元的R

实施例3

为了评价N-羟乙基丙烯酰胺单体的作用，制备以下聚合物配制物3-a、3-b、3-c和3-d（参见表2；PEGDA=聚(乙二醇)二丙烯酸酯，M

将每种配制物的保护层涂覆到锂基底上，固化后通过在经涂覆表面上拖动解剖刀进行切割。取切割样品通过SEM成像，然后将样品浸泡在4.5M LiFSI的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液中过夜（16小时）。用纯DME冲洗膜，以除去过量的LiFSI盐，使SEM显微照片能够更清晰，干燥后在SEM下观察。表3中每种聚合物配制物的结果显示在图4中。

正如所料，配制物4-a（HEAA为0重量%）（1:0）由于缺乏氢键供体而没有自修复特性。含有最低量HEAA（配制物4-b）的保护层在这些条件下也没有自修复的迹象。将HEAA含量增加至重量比PEGDA:HEAA等于3:1使得聚合物膜在膜中所制造的切口部位处重新密封。最后，配制物4-d（重量比PEGDA:HEAA等于1:1（w/w））也显示出强大的自修复特性（参见图4）。此外，值得注意的是，配制物4-d在SEM下观察时，与其他配制物相比，似乎对锂金属表面具有更好的粘附性。

然后在Li-NMC电池单元中对照参考电池单元（无聚合物）测试每种聚合物配制物。电池单元是(4.5M LiFSI的DME溶液):TTE（3:1，vol/vol）（TTE=1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）的循环，载量为1.75µL mAh

在下一步中，在热退火（在70℃处的干燥空气中保持1小时）之前和之后评价每种聚合物配制物的电导率，结果分别描绘在图7(a)和图7(b)中。显然，热退火提高了聚合物配制物的电导率。将膜电导率增至约0.1mS.cm

然后在Li-NMC电池单元中对照参考电池单元（无聚合物）测试退火后的每种聚合物配制物。电池单元是(4.5M LiFSI的DME溶液):TTE（3:1，vol/vol）（TTE=1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）的循环，载量为1.75µL mAh