二次电池用负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种能够提高二次电池的初始放电容量(IDC)、初始效率(ICE)及寿命特性的二次电池用负极材料的制备方法。

背景技术

二次电池的性能提升基于正极材料、负极材料、电解液的结构要素。

在上述结构要素中，主要用作负极材料的石墨类材料因其优异的电化学性能和低成本而在市场上商用化，但由于其理论容量被限制在370mAh/g，因而在高容量二次电池中的应用方面存在局限性。

为了克服上述局限性，硅、锡、锗等非石墨类负极材料作为替代材料正在兴起，其中，硅的理论容量达到4000～4200mAh/g，由于硅具有比石墨高近10倍以上的高容量，因此作为替代石墨的物质备受瞩目。但与高理论容量相比，充放电过程中会发生约400％的大体积膨胀，导致物质的结构破坏以及寿命低。

作为减轻硅的体积膨胀的方法，研究出一种通过混合碳材料来制备复合材料的方法，但是该方法仍然难以有效地将硅与碳材料结合。

因此，正在开发一种在将包含纳米硅(Nano Silicon)粒子的浆料形成为球状粉末粒子后，在球状粉末粒子的表面涂布作为碳材料的沥青(pith)的方法。在此情况下，为了将纳米硅制成球状粉末粒子，可以混合能够使纳米硅相互结合的有机树脂或水性树脂，但根据所用树脂的特性，可能会影响负极材料及最终应用的二次电池的性能。

具体地，当使用水性树脂时，添加水作为溶剂，但由于在制备纳米硅粒子时使用有机溶剂，作为溶剂的水与纳米硅反应而引起氧化，从而导致分散及氧化度问题，进而存在制备的二次电池性能下降的问题。

在使用有机树脂的情况下，在作为下一个工序的沥青涂布步骤中，有机树脂也一同溶解在沥青溶液中使用的有机溶剂中，从而存在破坏包含硅的粒子的形状的问题。

在不使用溶剂进行涂布的干式涂布法的情况下，由于采用物理摩擦(rubbing)方式进行涂布，因此存在球状粉末粒子被破坏而产生大量微细粉末，并且涂布的均匀性显著降低的问题。

因此，有必要通过解决上述问题而开发一种能够提高二次电池的初始放电容量、初始效率及寿命特性的高质量二次电池用负极材料的制备方法。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种二次电池用负极材料的制备方法，上述二次电池用负极材料包含在纳米硅粒子表面均匀且致密地涂有沥青的高质量纳米硅-碳复合材料。

本发明的另一目的在于，提供一种通过上述二次电池用负极材料的制备方法制备的二次电池用负极材料及包含其的二次电池，以能够提高二次电池的初始放电容量、初始效率及寿命特性。

本发明的目的不限于上述目的，未提及的本发明的其他目的和优点可以通过以下的描述来理解，通过本发明的实施例可以更加清楚地理解。并且，显而易见的是，本发明的目的和优点可以通过发明要求保护范围中指出的手段及其组合来实现。

技术方案

根据本发明的一实施方式，可以提供一种二次电池用负极材料的制备方法，其包括：通过在第一溶剂中混合纳米硅粒子、有机树脂及导电材料来形成浆料(slurry)的步骤；通过干燥上述浆料来形成球状粉末粒子的步骤；固化上述球状粉末粒子的步骤；通过在第二溶剂中溶解高软化点沥青来形成沥青溶液的步骤；将上述沥青溶液涂布于上述固化的球状粉末粒子的步骤；以及对涂有沥青的上述粉末进行碳化的步骤。

根据本发明的再一实施方式，可以提供一种二次电池用负极材料的制备方法，其包括：通过在第一溶剂中混合纳米硅粒子、有机树脂、导电材料及固化剂来形成浆料(slurry)的步骤；通过干燥上述浆料来形成球状粉末粒子的步骤；固化上述球状粉末粒子的步骤；通过在第二溶剂中溶解高软化点沥青来形成沥青溶液的步骤；将上述沥青溶液涂布于上述固化的球状粉末粒子的步骤；以及对涂有沥青的上述粉末进行碳化的步骤。

根据本发明的另一实施方式，可以提供一种通过本发明的二次电池用负极材料的制备方法制备的二次电池用负极材料。

发明效果

根据本发明的二次电池用负极材料的制备方法，可以在硅粒子表面均匀且致密地涂布沥青，因而可以制备包含高质量硅-碳复合材料的二次电池用负极材料。

通过应用根据本发明的二次电池用负极材料的制备方法制备的二次电池用负极材料，可以提高二次电池的初始放电容量、初始效率及寿命特性。

以下，将在描述具体实施方式的同时描述除上述效果之外的本发明的具体效果。

附图说明

图1为示出本发明一实施方式的二次电池用负极材料的制备方法的流程图。

图2a、图3a及图4a分别示出本发明的实施例1、比较例1及比较例2的硅粒子表面涂有沥青的硅-碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2b、图3b及图4b示出本发明的实施例1、比较例1及比较例2的硅粒子表面涂有沥青的硅-碳复合材料的粒度分析(PSA，Particle size analysis)结果曲线图。

图5示出本发明的实施例1及比较例1的半电池测试结果曲线图。

具体实施方式

下面将参照附图对上述目的、特征和优点进行详细描述，使得本发明所属技术领域的普通技术人员将能够容易地实施本发明的技术思想。在描述本发明时，若判断为对与本发明相关的已知技术的详细描述可能不必要地混淆本发明的主旨，则将省略详细描述。以下，将参照附图详细描述本发明的优选实施例。在附图中，相同的附图标记用于表示相同或相似的结构要素。

在本说明书中未记载的内容中，对于本技术领域的普通技术人员可以技术推断的内容，将省略其说明。

以下，任意结构配置在结构要素的“上部(或下部)”或结构要素的“上(或下)”，这不仅意味着任何结构要素被配置成与结构要素的上表面(或下表面)接触，而且还可能意味着其他结构要素被配置为介于上述结构要素与配置在上述结构要素之上(或之下)的任意结构之间。

并且，当记载为某个结构要素与其他结构要素“连接”、“结合”或者“联接”时，应当理解为上述结构要素之间可以直接连接或联接，但其他结构要素可以“介于”每个结构要素之间或每个结构要素可以通过其他结构要素“连接”、“结合”或者“联接”。

以下，将对本发明的二次电池用负极材料的制备方法进行详细描述。

本发明在制备作为二次电池用负极材料的硅-碳复合材料时，通过改善现有技术在硅粒子上涂布作为碳材料的沥青时的局限性，显著提高了沥青涂层的均匀性及致密性，从而可以提供一种当上述负极材料用于二次电池时，可以提高二次电池的性能的高质量二次电池用负极材料。

尤其，本发明在制备包含硅粒子的浆料时使用有机树脂，并且在沥青涂布步骤之前包括固化工序步骤，使得有机树脂不溶于随后沥青涂布工序中使用的沥青溶液的有机溶剂中，因此可以保持包含硅粒子的活性物质的球状粉末粒子的形状，从而可以显著提高硅表面的沥青涂布性。

如上所述，本发明的特征在于，在用包含硅粒子的浆料形成球状粉末粒子之后且在用沥青溶液涂布之前还包括固化工序，因而即使沥青涂布以液态进行，也使有机树脂不溶于沥青溶液的有机溶剂中。

在本发明中，导出两种固化工序，其中第一种是热固化工序，第二种是在制备包含硅的浆料时通过加入固化剂并混合在一起，从而无需加热即可在适当的时间内进行固化的工序。

图1为本发明一实施例的负极活性物质的制备方法的流程图，如上所述，其为执行固化工序作为热固化工序的制备方法，以下将参照图1来描述每个步骤。

S1：通过在第一溶剂中混合纳米硅粒子、有机树脂及导电材料来形成浆料的步骤

首先，通过在第一溶剂中混合纳米硅粒子、有机树脂及导电材料来形成浆料。

作为上述第一溶剂，可以选择针对纳米硅粒子、有机树脂及导电材料具有优异的溶解性的溶剂。例如，第一溶剂可以包含乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇等，优选地，可以包含乙醇。

作为上述有机树脂，可以选择在加热时能够进行固化的热固性树脂。例如，热固性树脂可以包含酚醛树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯、三聚氰胺树脂、氨基树脂等。优选地，可以是酚醛树脂，更加优选为具有优异的热固性的甲阶型酚醛树脂(resoltype phenol resin)。

可以包含上述导电材料以对负极材料赋予导电性，上述导电材料只要具有导电性而不引起化学变化，就可以不受限制地使用。例如，导电材料可以包含碳类物质、金属粉末、金属纤维、金属氧化物，导电聚合物中的一种以上，例如，优选碳类物质，更有选包含碳黑。

上述浆料中的纳米硅粒子、有机树脂及导电材料的混合比例没有特别限制，可以按照一般的混合比例进行混合，例如，纳米硅粒子：有机树脂：导电材料的比例可以为60～70：20～30：5～10。

并且，可以将硬脂酸等添加剂混合在一起以防止纳米硅粒子的氧化并提高分散性。

S2：通过干燥上述浆料来形成球状粉末粒子的步骤

为了形成球状粉末粒子，可以执行对上述包含硅的浆料进行干燥的步骤，只要可以形成球状粉末粒子，干燥方法就不受特别限制，但优选地，可通过喷雾干燥法(spraydrying)执行。

喷雾干燥法(spray drying)是一种利用热风快速干燥液态材料来将其制成粉末状态的技术，其可通过包括用于微粒化液态材料的喷雾器、加热器、干燥器的喷雾干燥设备执行。

喷雾干燥可根据实验条件、液态等各种条件调节粒子大小、形态等，适合大批量生产。

上述制备的球状粉末粒子的平均粒径可以根据所使用的负极材料的用途来选择，例如，优选为5～10μm。

S3：固化上述球状粉末粒子的步骤

在执行对上述步骤S2中得到的包含纳米硅粒子的球状粉末粒子进行沥青涂布的步骤之前，可以包括固化上述球状粉末粒子的步骤。由此，即使在后续对球状粉末以液相进行沥青涂布，也可以防止有机树脂溶解在用于制备沥青溶液的有机溶剂(以下，对应于步骤S4中的第二溶剂)中，从而具有可以保持球状粉末粒子的形状的优点。

如上所述，在固化工序步骤S3中，可以选择在制备热固化工序或浆料时通过将固化剂混合在一起来无需加热即可在适当的时间内进行固化的固化工序之一。

当进行热固化工序时，优选使用热固性树脂作为有机树脂。例如，热固化工序可以在120～250℃的温度下进行30分钟～90分钟，但不一定限于此，可以根据所选有机树脂的种类调节温度及时间，根据树脂的缩合反应发生固化。

另一方面，当省略热固化工序时，必须使用固化剂，并且无需加热到热固化所需的高温，但由于整个工序必须在固化时间内完成，以免因固化剂而发生过度固化，因此可能会出现时间限制。在此情况下，固化时间根据固化剂的添加量、固化剂的种类而不同，可以根据本领域的知识进行调节。上述固化剂的种类包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、酰胺类固化剂等，在此情况下无需使用热固性有机树脂，因此有更多种类的有机树脂可供选择。例如，酚醛树脂中不显示热固性的酚醛清漆型酚醛树脂(novolac-type phenol resin)也可以用作树脂。

如上所述，固化工序的每个优点根据固化工序是进行热固化还是省略包括固化剂在内的热固化而不同，因此可以根据每个工序的目标及条件进行选择。

S4：通过在第二溶剂中溶解高软化点沥青来形成沥青溶液的步骤

如上所述，当通过干法涂布沥青时，由于使用摩擦(rubbing)方式，因此球状粉末粒子的形状可能被破坏，并且涂层的均匀性及致密性会降低。因此，在本发明中，为了将沥青涂布在包含硅的球状粉末粒子上，可以将沥青溶解在第二溶剂中来形成沥青溶液。作为第二溶剂，例如，可以包括四氢呋喃(THF)、喹啉、甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、氯仿、二甲亚砜、正己烷等，优选地，可以包括四氢呋喃(THF)。

在本发明中，尤其使用高软化点沥青(high softening point pitch；HSPP)，但在常温下为液体的沥青的分子量低，存在碳化收率及碳化后的导电率低的问题，因而并不适合，从而优选将高软化点沥青与第二溶剂混合来形成沥青溶液。

S5：将上述沥青溶液涂布于上述固化的球状粉末粒子的步骤

将上述固化的球状粉末粒子与上述高软化点沥青溶液混合并搅拌之后，通过蒸发(evaporating)使高软化点沥青湿涂在球状粉末粒子上。在此情况下，可以使用蒸发器(evaporator)在35～40℃的水浴条件下进行蒸发干燥。

S6：对涂有沥青的上述粉末进行碳化的步骤

可通过对涂有高软化点沥青的上述粉末进行碳化来去除有机树脂，得到表面涂有沥青的硅-碳复合材料作为最终粒子。例如，上述碳化可以在惰性气体气氛(例：氮气气氛)下升温至1000～1100℃的温度后，保持约1小时来进行，在此情况下，升温速度例如可以为5～10℃/min。碳化温度越高，去除有机树脂中的氢、氧等的效果越高，但超过1100℃时，存在形成SiC的问题，因此优选在1000～1100℃的温度下碳化。

如上所述，根据本发明的二次电池用负极材料的制备方法制备的二次电池用负极材料包含在硅粒子均匀且致密地涂有高软化点沥青的硅-碳复合材料，从而当应用于二次电池时，可以具有能够提高初始放电容量、初始效率及寿命特性的效果。

实施例

以下，将通过本发明的优选实施例更详细地描述本发明的结构及作用。然而，这些是作为本发明的优选示例而提出的，并且不能被解释为其在任何意义上限制本发明。

1.二次电池用负极材料的制备

实施例1

将纳米硅粒子(D

然后，将上述浆料喷雾干燥(spray drying)来制备大小为5～10μm(D

另一方面，将高软化点沥青(HSPP，OCI)溶解在四氢呋喃(THF)中来制备沥青溶液之后，相对于100重量份的上述球状粉末粒子，添加32.4重量份的上述沥青溶液并混合，然后利用蒸发器在35～40℃的水浴条件下进行蒸发干燥，以湿法对上述球状粉末粒子进行沥青涂布。

接着，在氮气气氛下以5℃的速率升温至1000～1100℃温度之后，保持1小时并碳化，最终制备二次电池用负极材料。

比较例1

以与上述实施例1相同的方式制备二次电池用负极材料，但是区别在于，使用作为水性树脂的糊精(dextrin)树脂代替作为有机树脂的甲阶型酚醛树脂，使用水代替乙醇作为溶剂，并且没有进行热固化。

比较例2

以与上述实施例1相同的方式制备二次电池用负极材料，但是区别在于，没有进行热固化。

2.对负极材料表面的评价

2-1.扫描电子显微镜图像观察

利用扫描电子显微镜观察了实施例1及比较例1～2中制备的负极材料(硅-碳复合材料)的截面，并在图2a、图3a及图4a中分别示出扫描电子显微镜图像。

从图2a可以看出，实施例1的硅-碳复合材料的大小相对均匀，保持圆圆的球状，在沥青涂布前后具有优异的形状保持性。

从图3a可以看出，比较例1的硅-碳复合材料的大小不均匀，大粒子与小细粉混合，表面也相对粗糙。

从图3b可以看出，比较例2的硅-碳复合材料由于有机树脂在四氢呋喃中溶解并熔融而使球状形状被破坏或相互凝集，因此不能用作负极材料。

2-2.粒度分析(Particle size analysis)

对于实施例1及比较例1～2中制备的负极材料(硅-碳复合材料)，利用粒度分析(Particle Size Analyzer)设备“贝克曼库尔特LS13320粒度分析仪(BECKMAN COULTERlife Sciences，LS13320Particle Size Analyzer)”通过激光衍射法测量D

并且，基于上述曲线图计算微分体积(differential volume)(平均值，(average))(以下，简称为“C.V.”)，C.V.值为粒径的标准偏差/平均大小的百分比(％)值，该值越小，则表示大小越均匀且大小分布越窄的结果，其结果值示于下表1中，为了表示均匀度非常高的粒度，C.V.值优选为50％以下，更优选为40％以下。

分析结果为，实施例1的图2b曲线图中的峰宽最窄，观察到一个峰，比较例1的图3b曲线图中的峰宽比图2b宽，观察到两个峰，比较例2的图4b曲线图中的峰宽最宽，观察到3个以上的峰。

并且，从下表1可知，在实施例1的情况下，粒径大小最小，C.V.值也最低，满足作为目标值的50％以下，由此确认到均匀度非常高。相反，在比较例1及比较例2的情况下，不仅粒径大小更大，而且C.V.值较高或非常高，由此确认到均匀度下降的结果。

表1

3.半电池测试(Half-Cell Test)

为了分析二次电池用负极材料的电化学特性，制备出将通过分别混合15重量百分比的实施例1及比较例1中分别制备的负极材料和85重量百分比的人造石墨而获得的粉末用作活性物质的负极板。上述负极板通过将活性物质、导电材料(Imerys Graphite&Carbon公司，Super-P)和粘合剂以94：1：5的重量比混合而获得的浆料浇铸在铜箔而制备，在此情况下，粘合剂通过以3：7的重量比混合羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)来使用。使用锂金属(Li metal)作为相对电极来将所制备的负极板制备为纽扣电池，并确认了电化学特性。充放电条件为充电CC/CV：0.01V/0.01C、放电CC 1.5V、倍率0.2C。

利用作为半电池装置的TOSCAT-3100设备，分别测量了首次库伦效率(Initialcoulombic efficiency；ICE；初始放电容量与充电容量之比)、首次充电容量(Initialcharge capacity；ICC；初始充电容量)及首次放电容量(Initial discharge capacity；IDC；初始放电容量)，结果如下表1所示，为了确认寿命特性，测量了50次循环时的放电比容量，结果如图5中的曲线图所示(横轴：循环次数，纵轴：比容量)。

表2

从表2及图5可知，当应用实施例1的负极材料时，电化学性能优于应用比较例1的负极材料的情况。

以上，参照所例示的附图对本发明进行了说明，但本发明不限于本说明书中公开的实施例和附图，显然，本发明所属技术领域的普通技术人员可以在本发明技术思想的范围内进行各种修改。此外，即使在描述本发明的实施例时没有明确地记载和描述本发明的配置的效果，当然也应该认识到该配置可预测的效果。