玻璃、强化玻璃和强化玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃、强化玻璃和强化玻璃的制造方法。

背景技术

盖板玻璃用来保护智能手机的显示器。盖板玻璃一般使用经离子交换处理的强化玻璃。

智能手机现在每年生产数亿部，需要相应量的盖板玻璃。另一方面，可想而知会产生大量废弃对象的智能手机。因此，预计今后盖板玻璃的再循环会成为当务之急。

发明内容

发明要解决的问题

盖板玻璃等废玻璃、即废强化玻璃再次投入玻璃熔融炉中，重新成形成玻璃板，再循环成盖板玻璃是有效的。

但是，若将废强化玻璃再熔融后成形成玻璃板，则可能在玻璃板中混入气泡、异物，或得不到所期望的玻璃组成，或玻璃板的透射率降低。该情况下，有可能无法将玻璃板用于智能手机的盖板玻璃。

鉴于上述情况，本发明的技术课题在于，通过创造容易导入废强化玻璃作为玻璃原料的玻璃、强化玻璃以及强化玻璃的制造方法，从而通过废强化玻璃的再循环来降低环境负荷。

用于解决问题的手段

本发明人经过深入研究的结果发现，通过严格地限制玻璃组成，能够解决上述技术课题，作为本发明提出。即，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

另外，本发明的玻璃优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

另外，本发明的玻璃优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

另外，本发明的玻璃优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

另外，本发明的玻璃优选在玻璃组成中包含0～3.0质量％的SnO

另外，本发明的玻璃优选在玻璃组成中包含0.001～0.3质量％的Cl。

另外，本发明的玻璃优选在玻璃组成中包含0～0.3质量％的SO

另外，本发明的玻璃优选形状为板状、管状、棒状中的任一种。

另外，本发明的玻璃优选波长550nm、厚度0.55mm的条件下的外部透射率为90％以上。

另外，本发明的玻璃优选波长400nm、厚度0.55mm的条件下的外部透射率为85％以上。

另外，本发明的玻璃优选xy色度坐标(C光源、板厚1mm换算)下的色度(X、Y)为(0.3090～0.3120，0.3150～0.3180)的范围内。

另外，本发明的玻璃优选用于车辆用窗玻璃、车辆用内饰面板的盖板玻璃、CMOS传感器组件用盖板玻璃、LED组件用盖板玻璃、无线通信设备用盖板玻璃、医药容器用玻璃、理化设备用玻璃、半导体支持用玻璃中的任一种。

本发明的强化玻璃优选为在表面具有压缩应力层的强化玻璃，玻璃为上述的玻璃。

另外，本发明的强化玻璃优选最表面的压缩应力值为200～1500MPa。

本发明的强化玻璃优选压缩应力层的应力深度为5～100μm。

本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，将包含废强化玻璃的玻璃配合料熔融、成形，得到玻璃后，对该玻璃进行离子交换处理，得到强化玻璃。需要说明的是，“废强化玻璃”是指，由在表面具有压缩应力层的玻璃而成的废玻璃。

废强化玻璃由于在表面具有压缩应力层，因此有可能在破裂时切伤身体，或碎片飞入眼睛。因此，废强化玻璃不容易破碎成易投入玻璃熔融炉的形状。出于这样的情况，对废强化玻璃进行再循环的尝试到目前为止并未积极地研究。但是，本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，受盖板玻璃的再循环的必要性提高的影响，使用废强化玻璃作为玻璃原料。

本发明的强化玻璃的制造方法优选玻璃配合料中的废强化玻璃的比例为0.1～100质量％。

本发明的强化玻璃的制造方法优选废强化玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

本发明的强化玻璃的制造方法优选废强化玻璃的粒度D

本发明的强化玻璃的制造方法优选在玻璃配合料中添加碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、氧化锡、三氧化锑中的一种或两种以上作为玻璃原料。

本发明的强化玻璃的制造方法优选在玻璃配合料中添加硝酸盐原料作为玻璃原料。

本发明的强化玻璃的制造方法优选硝酸盐原料的阳离子为碱金属离子或碱土金属离子。碱金属离子优选为锂离子、钠离子、钾离子中的一种或两种以上。碱土金属离子优选为锶离子和/或钡离子。

具体实施方式

本发明的玻璃(强化玻璃)的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO

SiO

Al

B

Li

Na

K

碱金属氧化物是离子交换成分，是降低高温粘度、提高熔融性、成形性的成分。若碱金属氧化物的含量(Li

Fe

Cr是吸收可见光的成分，若其含量变多，则可见光透射率容易降低。另一方面，若Cr的含量少，则难以使用废强化玻璃，再循环性容易降低。因此，Cr的适宜的下限含量为0.00001％以上、0.00002％以上、0.00003％以上、0.00004％以上，特别是0.00005％以上，适宜的上限范围为0.01％以下、0.009％以下、0.005％以下、0.001％以下、0.0009％以下、0.0005％以下、0.0004％以下、0.0003％以下、0.0002％以下、0.0001％以下，特别是0.00009％以下。

Ni是吸收可见光的成分，若其含量变多，则可见光透射率容易降低。另一方面，若Ni的含量少，则难以使用废强化玻璃，再循环性容易降低。因此，Ni的适宜的下限含量为0.00001％以上、0.00002％以上、0.00003％以上、0.00004％以上，特别是0.00005％以上，适宜的上限范围为0.01％以下、0.009％以下、0.005％以下、0.001％以下、0.0009％以下、0.0005％以下、0.0004％以下、0.0003％以下、0.0002％以下、0.0001％以下，特别是0.00009％以下。

TiO

除了上述成分以外，还可以添加例如以下成分。

MgO是降低高温粘度、提高熔融性、成形性、或提高应变点、维氏硬度的成分，在碱土金属氧化物中，是提高离子交换性能的效果大的成分。但是，若MgO的含量过多，则耐失透性容易降低，特别是难以抑制与氧化铝系耐火物的反应中发生的失透。因此，MgO的适宜的含量为0～10％、0～4.9％、0.1～4％、0.2～3.3％，特别是0.5％以上且小于3％。

CaO与其它成分相比，是使高温粘度降低而不伴有耐失透性的降低、提高熔融性、成形性、应变点、维氏硬度的成分。但是，若CaO的含量过多，则有可能离子交换性能降低，或离子交换处理时使离子交换溶液劣化。因此，CaO的适宜的上限范围为10％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下、2％以下、1％以下、低于1％、0.5％以下、0.3％以下，特别是低于0.1％。

SrO和BaO是降低高温粘度、提高熔融性、成形性、应变点、杨氏模量的成分，但若它们的含量过多，则不仅容易阻碍离子交换反应，而且密度、热膨胀系数不当地变高，或玻璃容易失透。因此，SrO和BaO的适宜的含量分别为0～5％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％，特别是0％以上且低于0.1％。

ZnO是降低高温粘度、提高熔融性、成形性的成分，但若它们的含量过多，则玻璃容易失透。因此，ZnO的适宜的含量为0～5％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％，特别是0％以上且低于0.1％。

ZrO

P

Nd

SnO

Cl是澄清剂，但若其含量过多，则是对环境、设备带来不良影响的成分。因此，Cl的适宜的下限范围为0.001％以上，特别是0.01％以上，适宜的上限范围为0.3％以下、0.2％以下，特别是0.1％以下。

SO

对于本发明的玻璃(强化玻璃)而言，从环境的考虑出发，作为玻璃组成，优选实质上不含As

本发明的玻璃的形状没有限定，其中，形状优选为板状、管状、棒状中的任一种，特别优选方板、圆板、圆筒管、方型管、中空管、实心棒等。

在板状的情况下，其板厚优选为0.01mm以上、0.02mm以上、0.03mm以上、0.05mm以上、0.07mm以上、0.1mm以上、0.2mm以上，特别是0.3mm以上，优选为1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下，特别是0.6mm以下。若板厚成为上述范围外，则难以用于智能手机的盖板玻璃。

在圆筒管的情况下，其厚度优选为0.1mm以上、0.2mm以上，特别是0.3mm以上，优选为1.0mm以下、0.8mm以下，特别是0.7mm以下。外径的下限值优选为1mm以上、2mm以上、3mm以上、4mm以上、5mm以上、6mm以上、7mm以上、8mm以上、9mm以上，特别是10mm以上，优选为50mm以下、45mm以下、40mm以下、35mm以下，特别是30mm以下。若厚度、外径为上述范围外，则难以用于医药品容器。

波长550nm、厚度0.55mm的条件下的外部透射率优选为90％以上、90.1％以上、90.3％以上，特别是90.5％以上。波长400nm、厚度0.55mm的条件下的外部透射率优选为85％以上、86％以上、87％以上，特别是88％以上。若外部透射率过低，则用于智能手机的盖板玻璃时显示器的可视性容易降低。

本发明的玻璃(强化玻璃)中，xy色度坐标(C光源、板厚1mm换算)下的x优选为0.3090～0.3120、0.3095～0.3115、0.3097～0.3110、0.3098～0.3107，特别是0.3100～0.3107。如此一来，色调变少，因此在用于端面的一部分或全部暴露于外部的形态的外装部件的情况下，能够演绎出高级感。

xy色度坐标(C光源、板厚1mm换算)下的y优选为0.3150～0.3180、0.3155～0.3175、0.3160～0.3170，特别是0.3161～0.3167。如此一来，色味变少，因此在用于端面的一部分或全部暴露于外部的形态的外装部件的情况下，能够演绎出高级感。

若对本发明的玻璃进行离子交换处理，则可以得到在表面具有压缩应力层的强化玻璃。

最表面的压缩应力值优选为200MPa以上、220MPa以上、250MPa以上、280MPa以上、300MPa以上、310MPa以上，特别是320MPa以上。最表面的压缩应力值越大，则维氏硬度越高。另一方面，若在表面形成极端大的压缩应力，则存在于玻璃板内的拉伸应力极端变高，另外离子交换处理前后的尺寸变化有可能变大。因此，最表面的压缩应力值优选为1500MPa以下、1400MPa以下、1300MPa以下、1200MPa以下，特别是1100MPa以下。需要说明的是，若缩短离子交换时间、或降低离子交换溶液的温度，则最表面的压缩应力值有变大的倾向。

应力深度优选为5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上，特别是40μm以上。应力深度越深，则在使玻璃板落下时，地面的突起物难以到达拉伸应力层，能够使玻璃板的破损概率降低。另一方面，若应力深度过深，则在离子交换处理前后尺寸变化有可能变大。此外有最表面的压缩应力值降低的倾向。因此，应力深度优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下，特别是55μm以下。需要说明的是，若增长离子交换时间，或提高离子交换溶液的温度，则有应力深度变深的倾向。

本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，将包含废强化玻璃的玻璃配合料熔融、成形，得到玻璃后，对该玻璃进行离子交换处理，得到强化玻璃。在此，废强化玻璃优选回收市售的智能手机用盖板玻璃、医药用容器玻璃。

玻璃配合料内，废强化玻璃所占的比例以质量％计优选为低于100.0％、99.9％以下、99％以下、95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、低于80％、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下，特别是55％以下。若废强化玻璃所占比例过多，则难以得到所期望的玻璃组成、应力特性。另外，受到从废强化玻璃的粉碎、传送工序等混入的杂质(Fe

废强化玻璃优选以质量％计含有SiO

废强化玻璃的平均粒径D

本发明的强化玻璃的制造方法中，特别优选在对废强化玻璃(特别是粉碎后的废强化玻璃)的玻璃组成进行分析后，向玻璃配合料添加必要量的废强化玻璃并熔融。由此，容易控制例如Fe

本发明的强化玻璃的制造方法中，除了废强化玻璃以外，作为玻璃原料优选添加碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、氧化锡、三氧化锑。这些成分能够发挥作为澄清剂的作用。需要说明的是，废强化玻璃中包含的澄清剂大多已失去澄清作用。因此，将废强化玻璃再熔融时，通过新添加澄清剂，能够再次制作没有气泡的玻璃板。

本发明的强化玻璃的制造方法中，作为玻璃原料的一部分，优选使用硝酸盐。硝酸根离子在熔融玻璃中发挥将其它金属离子氧化的作用。由此，能够控制玻璃中含有的杂质的金属离子的氧化数。作为结果，能够控制玻璃的透射率、色度。

硝酸盐的阳离子优选为碱金属离子或碱土金属离子。碱金属硝酸盐的阳离子优选锂离子、钠离子、钾离子。该情况下，作为玻璃原料，能够使用硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾。碱土金属硝酸盐的阳离子优选锶离子、钡离子。该情况下，作为玻璃原料，能够使用硝酸锶、硝酸钡。

本发明的强化玻璃的制造方法中，作为玻璃原料的一部分，优选使用碳酸盐。由此，能够实现玻璃配合料的低成本化。碳酸盐的阳离子优选为碱金属离子、碱土金属离子。碱金属碳酸盐的阳离子优选锂离子、钠离子、钾离子。该情况下，作为玻璃原料，能够使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。碱土金属碳酸盐的阳离子优选钙离子、锶离子、钡离子。该情况下，作为玻璃原料，能够使用碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡。

本发明的强化玻璃的制造方法中，作为玻璃原料的一部分，优选使用氧化物原料。氧化物原料在熔融时不产生二氧化碳等气体，因此在熔融时能够降低环境负荷。作为氧化物原料，能够使用例如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或两种以上。

本发明的能够化学强化的玻璃的制造方法中，(玻璃配合料中的氧化物原料的含量)/(玻璃配合料中的氧化物原料与碳酸盐原料的合量)的质量比例的上限优选为1以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下，特别是0.6以下，其下限优选为0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.2以上、0.25以上，特别是0.3以上。若该比例过低，则难以降低环境负荷。另一方面，若该比例过高，则玻璃配合料的成本容易高涨。

作为将熔融玻璃成形的方法，能够采用各种的成形方法，作为将熔融玻璃成形为板状的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是能够大量制作高品质的玻璃板，并且还能够容易地制作大型的玻璃板的方法。此外，溢流下拉法中，作为成形体耐火物，使用氧化铝、氧化锆，本发明的玻璃与氧化铝、氧化锆、特别是氧化铝的适配性良好，因此难以与它们的成形体发生反应产生气泡或凸起等。

本发明的强化玻璃通过对玻璃进行离子交换处理从而制作。离子交换处理的条件没有特别限定，考虑玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力、尺寸变化等选择最佳的条件即可。特别是若将KNO3熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分进行离子交换，则能够高效地形成表面的压缩应力层。

离子交换处理的次数没有特别限定，可以进行一次，也可以进行多次。多次进行离子交换处理的情况下，离子交换处理的次数优选为2次。如此一来，能够一面增加应力深度，一面降低玻璃内部蓄积的拉伸应力的总量。

本发明的强化玻璃的制造方法如上所述，将包含废强化玻璃的玻璃配合料熔融、成形，得到玻璃，还优选使用由能够离子交换的玻璃形成的废玻璃代替废强化玻璃。在此，由能够离子交换的玻璃形成的废玻璃优选为在玻璃的成形时、加工时、检查时产生的废玻璃，还优选为在裁断成单片后且投入离子交换槽前产生的废玻璃。

另外，本发明的强化玻璃的制造方法中，还优选将包含废强化玻璃的玻璃配合料熔融、成形，得到玻璃后，对玻璃进行结晶化处理后，对得到的结晶化玻璃进行离子交换处理，得到强化玻璃。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

表1、2示出本发明的实施例(试料N

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

按照以下方式制作表1、2记载的各试料。首先，将废强化玻璃粗粉碎成5mm以下的尺寸，然后按照成为规定粒径的方式，用球磨机、喷磨机等市售的玻璃粉碎装置进行粉碎而准备了粉末状的废强化玻璃。各粉末的平均粒径D

对于得到的各试料，评价玻璃组成、透射率、色度。

外部透射率是以光路长0.55mm测定的值，也是用岛津制作所公司制UV-3100PC测定的值。

色度是依照JIS Z8722：2009，由用岛津制作所公司制UV一3100PC测定的透射率曲线计算的值。

接着，对玻璃板的两表面实施光学研磨，在430℃的KNO

然后，根据使用表面应力计(折原制作所公司制FSM-6000)观察的干涉条纹的条数与其间隔算出表面的压缩应力层的压缩应力值(最表面)和应力深度。算出时，将各试料的折射率设为1.50，将光弹性常数设为30[(nm/cm)/MPa]。需要说明的是，对于表3、4中记载的试料也利用同样的方法算出表面的压缩应力层的压缩应力值(最表面)和应力深度。

由表1、2可以明确，试料No.1～24在玻璃配合料中导入了废强化玻璃，得到的玻璃板的透射率高，因此认为能够推进废强化玻璃的再循环。

产业上的可利用性

本发明的玻璃和强化玻璃能够应用于车辆用窗玻璃、车辆用内饰面板的盖板玻璃、CMOS传感器组件用盖板玻璃、LED组件用盖板玻璃、无线通信设备用盖板玻璃、医药容器用玻璃、理化设备用玻璃、半导体支承用玻璃等。