一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法

技术领域

本发明涉及一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，属于材料表面处理技术领域。

背景技术

新一代深紫外光电探测器、5G通信、及军用雷达等高新技术领域已大量应用金刚石衬底元器件。与多晶金刚石相比，无晶界制约的单晶金刚石具有缺陷少、性能优等优点，在电学、电学方面性能更为优异，表现出了巨大的应用潜力。且单晶金刚石比传统半导体具有更快的速度、更低的功耗和更高的本征迁移率，在量子通信、冷阴极场发射显示器、半导体激光器超级计算机CPU芯片多维集成电路及高压大功率电子器件等前沿科技领域应用效果显著，已成为国际竞争的热点。然而，制备出大尺寸高质量的单晶金刚石是应用前提，金刚石作为半导体材料晶圆，其尺寸必须达到2英寸以上。

目前，大尺寸单晶金刚石及晶圆制备技术主要有马赛克生长、同质外延生长、异质外延生长等技术。近四十年来，国内外大量实验研究表明（Scientific Reports 7(2017)1-8和Diamond and Related Materials 17（2008）1035-1038），化学气相沉积技术结合异质外延生长方法是目前公认的制备高质量大尺寸单晶金刚石的唯一有效可行的方法。异质外延单晶金刚石的技术关键是衬底材料的选择与金刚石的形核密度和生长。金属铱具有很高的形核密度和优异单晶特征，在其上异质外延生长的金刚石质量极高，被认为是最有效的金刚石异质外延生长缓冲层。理论上该方法可以生长面积足够大的单晶金刚石，以满足其在电子器件领域产业化的需求。但是现有技术中，金属氧化物在硅上的外延质量尚不能达到要求，大部分外延生长单晶金刚石均是在金属氧化物单晶片外延金属铱层的异质衬底上进行的，该技术导致外延层与衬底材料的晶格失配容易造成金刚石层粘附差，且外延的金属铱层和金刚石层并不能同时获得高质量单晶晶体取向。

另外，金刚石在异质衬底表面形核密度较低，中国专利CN202110732256.1和CN111826714A中，通过将整个衬底覆盖金属铱层或利用特殊电源施加偏压，该技术极大限制了单晶金刚石的外延尺寸以及质量，成为异质外延生长大尺寸单晶金刚石的关键技术难题。

发明内容

本发明旨在提供一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，通过物理和化学手段去除单晶硅表面的氧化层，提高后续金属氧化物在硅上的外延生长质量；并在后续金属铱单晶膜表面引入同时局部有序的非晶碳预种植层，增加形核位点促进形核并增强金刚石核的结合力，可以有效提高铱复合衬底表面的形核密度和之后外延生长单晶金刚石的质量以及尺寸，降低外延层与衬底之间的热膨胀系数差异和晶格失配，从而获得大尺寸高质量的单晶金刚石材料。

本发明直接通过物理和化学手段对单晶硅衬底进行预处理，得到易于金属氧化物外延生长的最底层衬底，有效提高硅表面金属氧化物外延生长质量；并在金属铱单晶膜表面引入含有sp

本发明提供了一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，首先将单晶硅（100）衬底通过酸洗、丙酮（乙醇）清洗、去离子水超声清洗、离子束刻蚀方法进行预处理，去除表面氧化层；在处理后的单晶硅衬底表面依次外延纳米厚度的钇稳定氧化锆（YSZ）单晶膜缓冲层和铱单晶膜功能层；然后在铱/YSZ复合衬底表面制备局部有序的非晶碳预种植层，并对其依次进行真空退火去应力和抛光去石墨相大颗粒处理，得到光滑平整表面；最后在铱-非晶碳预种植层衬底表面偏压增强形核与外延生长单晶金刚石，切割去除复合衬底从而得到异质外延的大尺寸单晶金刚石。

上述基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，具体包括以下步骤：

（1）将单晶硅100衬底通过酸洗、丙酮或乙醇清洗、去离子水超声清洗、离子束刻蚀进行预处理，去除掉其表面二氧化硅层，得到异质外延的最底层衬底；

（2）将预处理后的单晶硅衬底放入真空等离子体镀膜设备中，在衬底表面首先外延生长纳米厚度的YSZ单晶膜缓冲层，并在保护气氛下对其真空退火处理；YSZ单晶膜的制备方法包括电子束蒸发、激光熔融蒸发、分子束外延沉积或磁控溅射技术；所制备YSZ薄膜晶体取向与单晶硅100衬底的晶向相同；

（3）在YSZ单晶膜缓冲层表面外延生长一层铱单晶膜，形成铱/YSZ复合衬底，铱单晶膜的制备方法包括电子束蒸发、分子束外延沉积或磁控溅射技术；铱薄膜晶体取向与YSZ薄膜晶向一致；

（4）采用高纯度石墨为靶材，在铱/YSZ复合衬底表面制备非晶碳膜，通过调控sp

（5）对铱-非晶碳预种植层进行保护气氛下真空退火处理，冷却至室温后对其进行减薄抛光处理，得到光滑平整的铱-非晶碳预种植层表面；

（6）采用化学气相沉积方法在铱-非晶碳预种植层表面偏压增强形核与外延生长单晶金刚石膜，激光切割去除复合衬底，得到异质外延的大尺寸单晶金刚石。

上述制备方法中，所述步骤（1）中，酸洗过程中所用酸为氢氟酸、硝酸或两者混合酸，酸洗1~5 s；丙酮或乙醇清洗5~20 min；

上述制备方法中，所述步骤（2）中，YSZ单晶膜缓冲层的厚度为10~100 nm，沉积速率大于10 nm/min，生长温度为600~1100 ℃；保护气氛为惰性气体或氮气，真空退火温度为200~800 ℃；

上述制备方法中，所述步骤（3）中，铱单晶膜的厚度为50~200 nm，沉积速率小于5nm/min，生长温度为400~1000 ℃。

上述制备方法中，所述步骤（4）中，铱-非晶碳预种植层制备方法包括磁过滤真空阴极电弧或脉冲激光熔融技术；非晶碳预种植层中sp

上述制备方法中，所述步骤（5）中，保护气氛为惰性气体或氮气，退火温度为200~600 ℃，退火时间5~30 min；减薄抛光处理后表面粗糙度为1~10 nm。

上述制备方法中，所述步骤（6）中，化学气相沉积方法包括微波等离子体化学气相沉积、射频等离子体化学气相沉积、热丝化学气相沉积技术中的一种，偏压形核方式采用正偏压脉冲或直流电源，电压为100~800 V。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明直接通过物理和化学手段预处理单晶硅衬底，得到易于金属氧化物外延生长的最底层衬底，有效提高硅表面金属氧化物外延生长质量，较好实现单晶硅上金属氧化物单晶薄膜的可控外延生长。

（2）本发明利用sp

附图说明

图1为预处理前的单晶硅100衬底示意图；

图2为预处理后光滑平整的单晶硅100衬底示意图；

图3为单晶硅衬底表面外延生长的YSZ单晶膜示意图；

图4为YSZ单晶膜表面外延生长铱单晶薄膜示意图；

图5为铱/YSZ复合衬底表面沉积局部有序非晶碳预种植层示意图；

图6为抛光去石墨相大颗粒处理后的铱-非晶碳预种植层示意图；

图7为铱-非晶碳预种植层表面外延生长单晶金刚石膜示意图；

图8为去除复合衬底后的单晶金刚石示意图；

图9为实施例1中铱-非晶碳预种植层表面单晶金刚石外延形核扫描电镜照片；

图10为实施例2中铱-非晶碳预种植层表面单晶金刚石外延形核扫描电镜照片；

图11为实施例3中铱-非晶碳预种植层表面单晶金刚石外延形核扫描电镜照片。

图中： 1、单晶硅衬底；2、YSZ单晶薄膜；3、金属铱单晶膜；4、铱/YSZ复合衬底；5、非晶碳预种植层；6、铱-非晶碳预种植层；7、单晶金刚石膜；8、大尺寸单晶金刚石。

具体实施方式

本发明基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，具体包括以下步骤：

（1）将单晶硅100衬底通过酸洗、丙酮或乙醇清洗、去离子水超声清洗、离子束刻蚀进行预处理，去除掉其表面二氧化硅层，得到异质外延的最底层单晶硅衬底1。所述步骤（1）中，酸洗过程中所用酸为氢氟酸、硝酸或两者混合酸，酸洗1~5 s；丙酮或乙醇清洗5~20min。

（2）将预处理后的单晶硅衬底1放入真空等离子体镀膜设备中，在该衬底表面首先外延生长纳米厚度的YSZ单晶膜缓冲层2，并对其保护气氛下真空退火处理；YSZ单晶薄膜的制备方法包括电子束蒸发、激光熔融蒸发、分子束外延沉积或磁控溅射技术；所制备YSZ薄膜晶体取向与单晶硅100衬底的晶向相同。所述步骤（2）中，YSZ单晶膜缓冲层的厚度为10~100 nm，沉积速率大于20 nm/min，生长温度为600~1100 ℃；保护气氛为惰性气体或氮气，真空退火温度为200~800 ℃。

（3）在YSZ单晶膜缓冲层表面外延生长一层铱单晶膜3，形成铱/YSZ复合衬底，铱单晶膜的制备方法包括电子束蒸发、分子束外延沉积或磁控溅射技术；铱薄膜晶体取向与YSZ薄膜晶向一致；所述步骤（3）中，铱单晶膜的厚度为50~200 nm，沉积速率小于5 nm/min，生长温度为400~1000 ℃。

（4）采用高纯度石墨为靶材，在铱/YSZ复合衬底4表面制备非晶碳膜，通过调控sp

（5）对铱-非晶碳预种植层6进行保护气氛下真空退火处理，冷却至室温后对其进行减薄抛光处理，得到光滑平整的非晶碳预种植层表面；所述步骤（5）中，保护气氛为惰性气体或氮气，退火温度为200~600 ℃，退火时间5~30 min；减薄抛光处理后表面粗糙度为1~10 nm。

（6）采用化学气相沉积方法在铱-非晶碳预种植层6表面偏压增强形核与外延生长单晶金刚石膜7，激光切割去除复合衬底，得到异质外延的大尺寸单晶金刚石8。所述步骤（6）中，化学气相沉积方法包括微波等离子体化学气相沉积、射频等离子体化学气相沉积、热丝化学气相沉积技术中的一种，偏压形核方式采用正偏压脉冲或直流电源，电压为100~800 V。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例提供了一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，其操作步骤如下：

（1）将图1所示单晶硅100衬底通过氢氟酸酸洗5 s，丙酮清洗15 min，去离子水超声清洗，离子束刻蚀进行预处理，去除掉其表面二氧化硅层，得到异质外延生长最底层单晶硅衬底，如图2所示。

（2）将预处理后的单晶硅衬底放入电子术蒸发真空等离子体镀膜设备中，在该衬底表面外延生长20 nm厚度的YSZ单晶膜缓冲层，YSZ薄膜积速率为20 nm/min，生长温度为600 ℃，晶体取向为100，并对其在Ar气氛围下真空400 ℃退火处理，如图3所示。

（3）采用高温磁控溅射技术在YSZ单晶膜缓冲层表面外延生长一层120 nm厚度的铱单晶膜，形成铱/YSZ复合衬底，铱膜生长温度为600 ℃，沉积速率为2 nm/min，晶体取向为100，如图4所示。

（4）采用高纯度石墨为靶材，通过脉冲激光熔融蒸发技术在铱/YSZ复合衬底表面制备厚度为5 nm的高sp

（5）对铱-非晶碳预种植层进行氩气保护真空退火处理，退火温度为200 ℃，退火时间为5 min；然后冷却至室温，取出样品，对其进行减薄抛光，处理后表面粗糙度为5 nm，得到光滑平整的非晶碳膜表面，如图6所示。

（6）采用微波等离子体化学气相沉积方法在铱-非晶碳预种植层表面200 V脉冲正偏压增强形核与外延生长单晶金刚石膜，甲烷与氢气流量比为1:150，生长温度为830 ℃，微波功率为6 KW，沉积时间240 h，如图7所示。激光切割去除复合衬底，得到异质外延的大尺寸单晶金刚石，如图8所示。

实施例2：

本实施例提供了一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，其操作步骤如下：

（1）将图1所示单晶硅100衬底通过硝酸酸洗3 s，丙酮清洗20 min，去离子水超声清洗，离子束刻蚀进行预处理，去除掉其表面二氧化硅层，得到异质外延生长最底层单晶硅衬底，如图2所示。

（2）将预处理后的单晶硅衬底放入分子束外延等离子体镀膜设备中，在该衬底表面外延生长30 nm厚度的YSZ单晶膜缓冲层，YSZ薄膜积速率为25 nm/min，生长温度为800℃，晶体取向为100，并对其在N

（3）采用电子术蒸发技术在YSZ单晶膜缓冲层表面外延生长一层150 nm厚度的铱单晶膜，形成铱/YSZ复合衬底，铱膜生长温度为750 ℃，沉积速率为4 nm/min，晶体取向为100，如图4所示。

（4）采用高纯度石墨为靶材，通过脉冲激光熔融蒸发技术在铱/YSZ复合衬底表面制备厚度为7 nm的高sp

（5）对铱-非晶碳预种植层进行氩气保护真空退火处理，退火温度为400 ℃，退火时间为15 min；然后冷却至室温，取出样品，对其进行减薄抛光，处理后表面粗糙度为10nm，得到光滑平整的非晶碳膜表面，如图6所示。

（6）采用微波等离子体化学气相沉积方法在铱-非晶碳预种植层表面400 V直流正偏压增强形核与外延生长单晶金刚石膜，甲烷与氢气流量比为1:200，生长温度为850 ℃，微波功率为6 KW，沉积时间300 h，如图7所示。激光切割去除复合衬底，得到异质外延的大尺寸单晶金刚石，如图8所示。

实施例3：

本实施例提供了一种基于铱-非晶碳预种植层提高大尺寸单晶金刚石异质外延形核密度的方法，其操作步骤如下：

（1）将图1所示单晶硅100衬底通过氢氟酸和硝酸1:3的混合酸酸洗4 s，丙酮清洗10 min，去离子水超声清洗，离子束刻蚀进行预处理，去除掉其表面二氧化硅层，得到异质外延生长最底层单晶硅衬底，如图2所示。

（2）将预处理后的单晶硅衬底放入电子术蒸发真空等离子体镀膜设备中，在该衬底表面外延生长40 nm厚度的YSZ单晶膜缓冲层，YSZ薄膜积速率为30 nm/min，生长温度为900 ℃，晶体取向为100，并对其在Ar气氛下真空800 ℃退火处理，如图3所示。

（3）采用高温磁控溅射技术在YSZ单晶膜缓冲层表面外延生长一层200 nm厚度的铱单晶膜，形成铱/YSZ复合衬底，铱膜生长温度为700 ℃，沉积速率为3 nm/min，晶体取向为100，如图4所示。

（4）采用高纯度石墨为靶材，通过磁过滤真空阴极电弧蒸发技术在铱/YSZ复合衬底表面制备厚度为5 nm的高sp

（5）对铱-非晶碳预种植层进行氩气保护真空退火处理，退火温度为450 ℃，退火时间为30 min；然后冷却至室温，取出样品，对其进行减薄抛光，处理后表面粗糙度为10nm，得到光滑平整的非晶碳膜表面，如图6所示。

（6）采用直流等离子体化学气相沉积方法在铱-非晶碳预种植层表面600 V脉冲正偏压增强形核与外延生长单晶金刚石膜，甲烷与氢气流量比为1:180，生长温度为900 ℃，微波功率为2 KW，沉积时间200 h，如图7所示。激光切割去除复合衬底，得到异质外延的大尺寸单晶金刚石，如图8所示。

图9-图11分别是实施例1-3中铱-非晶碳预种植层表面单晶金刚石形核后的扫描电镜照片，从图中可以看出，金刚石形核均匀规则，均具有较高的形核密度（≥10

最后应说明的是，上述各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域技术人员应当理解：制备方法上实际可采用的方案很多，凡依照本发明的权利要求所做的等同修改或替换，其相应技术方案的本质均属于本发明的涵盖范围。