一种室温下光热优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈催化剂

技术领域

本发明涉及固体催化材料的制备，特别涉及一种室温下利用太阳光驱动光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂的技术。

近年来，多国已将氢能源的开发和利用作为重要的战略发展方向。氢是一种洁净的二次能源载体，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量效率高、工作温度低以及零排放等优点，是氢燃料电池汽车理想的能量来源。然而，CO中毒问题仍是制约氢燃料电池汽车推广和普及的关键难题之一。质子交换膜燃料电池的阳极通常为Pt电极，由于Pt原子特殊的电子特性，富氢气中的CO极易吸附在Pt电极表面，导致催化剂中毒失活，严重损失燃料电池效率。即使对于耐CO的Pt(Ru/Mo)合金电极，其CO耐受浓度仍需限制在100ppm以下[1]，这对氢气的生产和净化过程提出了极高的要求。目前，氢气的工业生产主要来源于化石燃料重整反应(约占总生产量的90％以上)，所制得的富氢气中约含有10％(v/v)的CO。经过水煤气变换反应后，富氢气中CO的浓度依然高达2000ppm，无法满足质子交换膜燃料电池的应用需求。如图1所示，作为燃料电池级氢气制取和净化过程中的重要环节，优先催化氧化法 (CO Preferential Oxidation,CO-PROX)能够脱除富氢气中CO的浓度至100ppm以下，被认为是深度净化富氢气中微量CO非常经济和有效的方法。

富氢气氛CO优先催化氧化(PROX)进程中主要包含两个相互竞争的反应：CO+1/2O

由于化石能源消耗导致的碳排放问题成为人类社会普遍关注的焦点，因此发展可再生清洁能源成为共识。其中，太阳能作为地球上最理想的清洁能源成为研究的重点，特别是基于光热转换的太阳能利用成为目前非常活跃的研究领域。与此同时，基于光热转化的光热催化研究逐步受到能源和催化领域研究者的高度重视。光热催化基于光化学和热化学反应途径之间的协同作用，可以明显提高催化活性，调变催化反应路径和选择性。发展吸收范围宽、光热转换优异且催化活性高的光热催化剂，对于太阳能利用和催化反应至关重要。铜铈复合氧化物催化剂在模拟太阳光照射下具有较强的光吸收能力和光热转换能力。同时三维多孔材料又被称为光子晶体，特殊的孔道结构可以延长光子与材料之间的接触时间，并将特定波长的入射光存储在三维多孔材料中，显著提高光捕获效率和吸收效率，同时把光吸收范围拓展到可见光区。所以，利用太阳能这一廉价可再生能源并结合高性能的三维均匀多孔铜铈催化剂，能够在室温下光热催化优先氧化富氢气中微量CO，对推动氢燃料电池的广泛应用具有广阔的商业化前景。

发明内容

本发明提供一种室温下光热优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈催化剂的制备方法和应用。本发明针对热催化优先氧化CO能耗高这一缺点，通过制备高性能的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂，并且在在此催化剂室温光热催化优先氧化CO的反应体系中引入模拟太阳光。其目的在于利用铜铈纳米催化剂较强的氧化还原能力和特殊的三维均匀多孔结构的光吸收增强效应，实现利用太阳光在室温下驱动富氢气氛中微量CO的优先氧化，解决现有技术中热催化过程中催化剂生产成本高、效率低及能耗大等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂，以三维均匀多孔骨架结构的CeO

一种制备如上所述的室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂的方法包括：步骤(1)制备二氧化硅有序模板；步骤(2)将二氧化硅有序模板浸渍在含有硝酸铈的前驱液中，焙烧得到均匀CeO

所述步骤(1)为：利用硅酸四乙酯的水解缩聚反应制备二氧化硅胶体溶液，将去离子水、无水乙醇和氨水均匀混合后，逐滴加入硅酸四乙酯，磁力搅拌1h，得到乳白色二氧化硅胶体溶液。将胶体溶液进行抽滤一定时间，保证模板的紧密有序，80℃烘干过夜得到块状SiO

所述步骤(2)为：体积比为40％的乙醇溶液加入一定量的六水硝酸铈和柠檬酸作为前驱液，待溶液混合均匀后加入等体积的SiO

所述步骤(3)为：配制2mol/L的氢氧化钠溶液，将得到的CeO

所述步骤(4)为：将0.2gCeO

将上述的室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂应用于室温下富氢气中微量CO的优先氧化。先制得三维均匀多孔结构的CeO

本发明的有益效果是：

1.与热催化过程相比，本发明采用三维均匀多孔的3D-CuO/CeO

2.采用有序SiO

附图说明：

图1三维均匀多孔的3D-CuO/CeO

图2三维均匀多孔的3D-CuO/CeO

图3三维均匀多孔的3D-CuO/CeO

图4三维均匀多孔的3D-CuO/CeO

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1

首先利用硅酸四乙酯的水解缩聚反应制备二氧化硅胶体溶液，将去离子水、无水乙醇和氨水均匀混合后，逐滴加入硅酸四乙酯，磁力搅拌1h，得到乳白色二氧化硅胶体溶液。然后将胶体溶液进行抽滤8～12小时，保证模板的紧密有序，80℃烘干过夜得到块状SiO

按照上述步骤，通过改变水合硝酸铜的添加量分别为113.1和130.5mg，分别制得铜含量为13％和15％的3D-CuO/CeO

从图1可以看出，采用有序二氧化硅硬模板制备的3D-CuO/CeO

从图2可以看出，3D-CuO/CeO

从图3可以看出，3D-CuO/CeO

从图4可以看出，3D-CuO/CeO

实施例2

催化剂的性能评价

实施例1制得的催化剂光热催化CO优先氧化反应在自行设计的常温常压连续流动气固相反应装置中进行，将0.1g催化剂平铺在直径为4cm的砂芯上，放置于在圆形石英反应器(直径为4cm，高度为5cm)中，催化剂用量为100mg，模拟太阳光(光照强度为250mW cm

一氧化碳的转化率通过以下公式计算(CO

按照此方法，分别评价了实施例中制得的铜含量为5％、10％、13％和15％的3D-CuO/CeO

表1各催化剂室温下光热催化CO优先氧化的CO转化率及其表面温度

根据表1结果显示，本发明制备的三维均匀多孔的3D-CuO/CeO