负载单原子镍的多孔碳、制备方法及其在碘电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种负载单原子镍的多孔碳、制备方法及其在碘电池中的应用，属于电化学储能技术领域。

背景技术

目前，金属离子电池如锂离子电池在电动汽车和便携式电子设备领域得到了广泛的应用，然而对非金属离子的研究却鲜有报道。氟离子电池的突破为非金属离子电池指明了方向，但是由于其应用条件苛刻、电极材料价格昂贵，所以短时间内难以实现大规模推广及应用。碘作为和氟、硫同一主族的元素，其在海洋中储量丰富和较高比容量，近年来在电池中的应用广泛。

当电解质为氧化还原活性物质时，氧化还原反应立即发生在电极表面。传统氧化还原活性物质存在于固相的电极材料之中，但是液相中的动力学过程相较于固相中要更加有效。碘化钾作为氧化还原电解质相比于铁氰化钾、对苯二酚，无毒且绿色环保。由于KI这种氧化还原物质存在于水系电解液中，容易产生穿梭效应，并在循环过程中生成的碘单质易沉积，从电解液中析出，造成活性物质的损失，降低了电解质的利用率，影响体系的容量和循环稳定性。

文献1(Nano Lett,2015,15(9):5982-5987)采用溶解-吸附的方法将碘固定在活性碳布的微孔中，作为锂电池的正极材料，以0.5C的倍率进行充放电测试，初始放电容量为299mAhg

与此同时，单原子催化在催化领域受到越来越多的关注。单原子催化剂在原子效率最大化、增强目标产物的选择性、提高本征活性以及增强循环性能等方面显示出明显的优势。储能领域中，单原子催化多用于锂硫电池。文献3(Journal of Energy Chemistry,2021,54:452-466)报道了单原子催化能积极促进硫的氧化还原反应，并通过在多硫化物/硫化物与单个金属原子之间形成牢固的相互作用，以及形成易于反应物分解的局部配位结构，大大降低了转化反应的能垒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载单原子镍的多孔碳、制备方法及其在碘电池中的应用。通过将单原子镍负载在多孔碳上，催化加强充放电和循环过程中多孔碳对电解液中I

实现本发明目的的技术方案如下：

负载单原子镍的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

将酸化处理后的多孔碳浸泡在硝酸镍溶液中，置于氩气氛围的管式炉中，于700～900℃下退火，退火结束后，冷却至室温，在浓盐酸中浸泡4～8h，得到负载单原子镍的多孔碳。

优选地，所述的酸化处理为将多孔碳浸泡在浓硝酸中，60℃下浸泡8h，去除表面杂质、增加亲水性。

优选地，硝酸镍溶液的浓度为0.035～0.075mol/L，浸泡时间为12h，浸泡温度为40℃。

优选地，退火时间为1h。

优选地，退火温度为800℃。

本发明还提供上述制备方法制得的负载单原子镍的多孔碳。

进一步地，本发明提供上述负载单原子镍的多孔碳在碘电池中的应用。

具体地，上述应用中，负载单原子镍的多孔碳作为正极材料，碘化钾为电解液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过简单的热分解方法制备负载单原子镍的多孔碳，制得的负载单原子镍的多孔碳含有Ni-N位点，碘化钾作为水系氧化还原电解质，能与碘化钾电解液中的I

附图说明

图1为实施例1制得的负载单原子镍的多孔碳的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图；

图2为实施例1、2在浓盐酸中分别浸泡4h和8h的负载单原子镍的多孔碳在KI电解液中，电流密度为7mA/cm

图3为实施例1制得的负载单原子镍的多孔碳的循环保持率曲线图；

图4为在浓盐酸中浸泡不同时间制得的负载单原子镍的多孔碳在KI电解液中，电流密度为7mA/cm

图5为负载不同单原子金属的多孔碳在KI电解液中，电流密度为7mA/cm

图6为不同浓度的硝酸镍溶液制得的负载单原子镍的多孔碳在KI电解液中，电流密度为7mA/cm

图7为负载单原子镍的多孔碳在H

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

下述实施例和对比例中，多孔碳的酸化处理方法为：将商业多孔碳浸泡在浓硝酸中，60℃下浸泡8h，去除表面杂质、增加亲水性，形成普通多孔碳。

实施例1

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡8h，去除多余镍单质及团簇，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将在浓盐酸中浸泡8h的负载单原子镍的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

图1为实施例1制得的负载单原子镍的多孔碳的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图，在HAADF模式下，原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比，所以金属在碳氮载体上会格外亮眼，图中一个个小小的亮点即为单个的镍单原子。

实施例2

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡4h，去除多余镍单质及团簇，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将在浓盐酸中浸泡4h的负载单原子镍的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

图2为在浓盐酸中分别浸泡4h和8h的负载单原子镍的多孔碳在KI电解液中，电流密度为7mA/cm

经电化学测试，图3为负载单原子镍的多孔碳的循环曲线，循环20000圈后，循环保持率依旧在100％左右，说明负载单原子镍的多孔碳能加强对碘物质的吸附作用，减少穿梭效应，循环保持率优异。

对比例1

将酸化处理后的多孔碳直接置于三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

对比例2

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质，不经浓盐酸浸泡，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将不经浓盐酸浸泡的负载单原子镍的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

对比例3

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡12h，去除多余镍单质及团簇，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将在浓盐酸中浸泡12h的负载单原子镍的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

图4为在浓盐酸中浸泡不同时间制得的负载单原子镍的多孔碳在KI电解液中，电流密度为7mA/cm

对比例4

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸铁溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸铁还原成铁单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡8h，去除多余铁单质及团簇，制得负载单原子铁的多孔碳。

(2)将负载单原子铁的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

对比例5

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸钴溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸钴还原成钴单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡8h，去除多余钴单质及团簇，制得负载单原子钴的多孔碳。

(2)将负载单原子钴的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

图5为负载不同单原子金属的多孔碳在酸性KI电解液中，电流密度为7mA/cm

对比例5

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.035mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡8h，去除多余镍单质及团簇，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将负载单原子镍的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

对比例6

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.075mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡8h，去除多余镍单质及团簇，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将负载单原子镍的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为酸性碘化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

图6为不同浓度的硝酸镍溶液制得的负载单原子镍的多孔碳在酸性KI电解液中，电流密度为7mA/cm

对比例7

(1)将酸化处理后的多孔碳浸泡在0.05mol/L的硝酸镍溶液中12h，烘干，置于管式炉中，氩气氛围下于800℃退火1h，将硝酸镍还原成镍单质。最后在浓盐酸(12mol/L)中浸泡8h，去除多余镍单质及团簇，制得负载单原子镍的多孔碳。

(2)将在浓盐酸中浸泡8h的多孔碳在三电极体系中进行电化学测试，其中电解液为1mol/L硫酸溶液，不添加0.1mol/L碘化钾氧化还原电解质，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，电位区间为0-0.8V。

图7为负载单原子镍的多孔碳在不同电解液中的GCD曲线，从图中可以看出电池容量的提高是由电解液中碘化钾的氧化还原反应贡献的。