一种利用转印辅助原位生长的2D/3D钙钛矿薄膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于钙钛矿光伏器件技术领域，具体涉及利用热压印技术转写阳离子界面层制备2D/3D钙钛矿薄膜，由此方法分别在刚性和柔性衬底上制备倒置结构钙钛矿太阳能电池，并显著提高其光电转换效率和工作稳定性，进而实现对器件各项光电性能的大幅度提升。

背景技术

钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其光电转换效率(PCE)的飞速发展而引起了人们的广泛关注。柔性钙钛矿太阳能电池(FPSCs)在便携式和可穿戴电子产品中的具有巨大应用潜力。钙钛矿薄膜的质量是制约倒置FPSCs和PSCs效率和工作稳定性的主要因素之一。目前，界面工程可以有效改善钙钛矿薄膜的光学和电学性能，提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性。然而，聚合物界面材料价格相对昂贵，不利于大规模使用。小分子界面材料成本相对较低，但阻挡水氧侵蚀能力较弱。与这两种材料相比，2D钙钛矿界面层展现出众多优点，可以修复钙钛矿表面的离子空位和晶界，有利于载流子的提取和传输，并可以阻碍离子迁移和水氧侵蚀。然而，在传统的旋涂生长界面工艺中使用不合理的溶剂，会对钙钛矿层的表面和浅表层造成不利影响，导致器件性能下降。因此，需要开发新的制备工艺，选取合适材料来消除钙钛矿薄膜界面缺陷，改善薄膜质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：利用转印辅助原位生长2D/3D钙钛矿薄膜的方法，将预先制备好的阳离子盐-PDMS模板，直接对预退火后的3D钙钛矿薄膜进行热压印，可以使阳离子盐直接参与到钙钛矿结晶过程中，同步消除薄膜中的体缺陷和界面缺陷，因此获得具有晶体定向生长的2D/3D钙钛矿薄膜。

本发明通过如下技术方案实现：

一种利用转印辅助原位生长2D/3D钙钛矿薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)、钙钛矿前驱体制备；

具体步骤为：首先，将碘化铅(PbI

(2)、转印模板的浇筑和制备；

具体步骤为：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂(道康宁DOW CORNING)以质量比10:1混合得到PDMS预聚物，充分搅拌并进行离心，除去内部气泡；然后，取干净的硅模版，将均匀混合的PDMS预聚物倾倒在硅模版上，静置一段时间待其自流平，形成PDMS膜；随后，将其置于烘箱中烘烤，使其固化；然后，将完全固化的PDMS膜从硅模板上揭下，得到PDMS膜；最后将PDMS膜浸泡在阳离子盐溶液中，取出晾干，得到转印模版；

(3)、3D钙钛矿薄膜的制备；

具体步骤为：首先，将衬底清洁干燥；然后，将步骤(1)得到的混合前驱体溶液1在衬底上进行旋涂，放置加热台退火；然后将步骤(1)得到的混合前驱体溶液2在刚退火后的衬底上进行旋涂，最后，将带有3D钙钛矿薄膜的衬底放置加热台退火；

(4)、转印辅助原位生长2D/3D钙钛矿薄膜；

具体步骤为：首先，将步骤(2)得到的具有阳离子层的PDMS模板覆盖在步骤(3)得到的3D钙钛矿薄膜上；然后，把两者置于纳米压印机中进行热压印；最后，将最上方的PDMS模板揭下，冷却后使用清洗溶剂清洗钙钛矿表面，将衬底放置加热台退火，得到界面和内部非辐射缺陷减少、高质量结晶的2D/3D钙钛矿薄膜。

进一步地，步骤(1)所述前驱体1中，PbI

进一步地，步骤(1)所述前驱体2中，FAI浓度为0.4–0.8mol/L，MAI浓度为0.03–0.08mol/L，MACl浓度为0.07–0.12mol/L；所述溶剂为异丙醇(IPA)；搅拌时间2–10h。

进一步地，步骤(1)所述甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲胺氢碘酸盐(MAI)、甲胺氢氯酸盐(MACl)按照50mg：5mg：5mg到90mg：9mg：9mg的化学计量比混合。

进一步地，步骤(2)所述PDMS离心转速为4000–8000r/min，离心时间为2–6min；静置时间在10-60min待其自流平；所用固化PDMS模板的烘烤温度为80–110℃，时间为1–5h；阳离子盐溶液中，苯丁基碘化胺(PhBAI)浓度为1–6mg/mL，阳离子盐溶液中的溶剂为异丙醇(IPA),浸泡时间10–60s。

进一步地，步骤(3)所述旋涂前驱体溶液1的转速为1000-4000r/min，时间15-100s；退火温度为50-150℃，时间为10-60s；旋涂前驱体溶液2的转速为2000-4000r/min，时间20-50s；退火温度为50-150℃，时间为5-30min。

进一步地，步骤(4)所述的热纳米压印的加压为2-6MPa，所用温度为80-160℃，时间为5-30min。

进一步地，所述的清洗溶剂为2,2,2-三氟乙醇，清洗转速为2000-4000r/min，时间20-50s；退火温度为50-150℃，时间为5-20min，冷却时间3-10min。

本发明的另一目的是利用2D/3D钙钛矿薄膜制备刚性和柔性倒置结构钙钛矿光伏器件。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)、本发明采用对钙钛矿薄膜进行热压印，制备得到表面形貌良好，缺陷较少，晶体生长取向良好的2D/3D钙钛矿薄膜，从而有效降低了钙钛矿薄膜非辐射复合，提升了薄膜的光电性能；

(2)、利用转印辅助原位生长工艺得到高质量的、均匀的2D/3D钙钛矿薄膜制备平板以及可穿戴柔性光伏器件，从而提升了器件的光电转换效率和操作稳定性。

附图说明

图1为本发明的利用转印辅助原位生长工艺制备高质量均匀的2D/3D钙钛矿薄膜的流程示意图；

图2为参比钙钛矿薄膜扫描电镜照片；

图3为本发明中转印辅助原位生长2D/3D钙钛矿薄膜扫描电镜照片；

图4为参比钙钛矿薄膜掠入射广角X射线散射照片；

图5为本发明中转印辅助原位生长2D/3D钙钛矿薄膜掠入射广角X射线散射照片；

图6为本发明中一种基于转印辅助原位生长工艺制备PSCs和参比PSCs的I-V曲线；其中，空心圆点连成的曲线对应基于此工艺制备的PSCs，实心圆点连成的曲线对应基于同等条件下参比PSCs；

图7为本发明中一种基于转印辅助原位生长工艺制备的PSCs和参比PSCs的光照稳定性测试曲线；其中，空心圆点连成的曲线对应基于此工艺制备的PSCs，实心圆点连成的曲线对应基于同等条件的参比PSCs；

图8为本发明中一种基于转印辅助原位生长工艺制备FPSCs和参比FPSCs的I-V曲线；其中，空心圆点连成的曲线对应基于此工艺制备的FPSCs，实心圆点连成的曲线对应基于同等条件下参比FPSCs；

图9为本发明中一种基于转印辅助原位生长工艺制备的FPSCs和未使用此工艺制备柔性器件的循环弯曲测试曲线；其中，空心圆点连成的曲线对应基于此工艺制备的FPSCs，实心圆点连成的曲线对应基于同等条件的为未使用此工艺制备的FPSCs；

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例提供了利用转印辅助原位生长工艺制备表面平整、缺陷密度低、结晶质量好的2D/3D钙钛矿薄膜的方法，具体地是先利用溶液法获得3D钙钛矿薄膜，利用阳离子盐-PDMS模板对预退火后的3D钙钛矿薄膜进行热压印，能够得到具有表面平整、缺陷密度低、结晶质量好的2D/3D钙钛矿薄膜，从而显著提高了薄膜的光电性能。

如图1所示，为本实施例制备方法的流程图，利用转印辅助原位生长工艺制备表面平整、缺陷密度低、结晶质量好的2D/3D钙钛矿薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)、钙钛矿前驱体制备：首先，1.6mmol的PbI

(2)、转印模板浇筑和制备：首先，将PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂(道康宁DOWCORNING)以质量比10:1混合，充分搅拌并进行离心，所用离心转速为6000r/min，所用离心时间为6min，除去内部气泡；然后，取第三方购得的洁净的硅模板，将均匀混合的PDMS预聚物倾倒在硅模板上，静置60min待其自流平，形成PDMS膜；随后，将其置于烘箱中烘烤，所用烘烤温度为90℃，烘烤时间为4h，使其固化；最后，将完全固化的PDMS膜从硅模板上揭下，得到具有平整的PDMS模板；将1mg的PhBAI阳离子盐溶解在异丙醇(IPA)中，PDMS膜浸泡在阳离子盐30s后取出晾干，得到附着一层阳离子盐的PDMS转印模版

(3)、3D钙钛矿薄膜的制备：首先，将步骤一配置好的前驱体溶液1取90微升滴加到衬底上；然后，旋涂以3000r/min进行30秒连续旋涂，衬底在80℃的热台退火60s后，随后，将步骤一配置好的前驱体溶液2取50微升滴加到衬底上，再以2000r/min旋涂30秒；最后，衬底在150℃的热台退火10min后，得到3D钙钛矿薄膜

(4)、转印辅助原位生长工艺制备2D/3D钙钛矿薄膜；首先，将步骤(2)得到的具有阳离子盐的PDMS模板覆盖在步骤(3)得到的3D钙钛矿薄膜上；然后，把两者置于纳米压印机中进行热压印；所用热纳米压印的加压为5bar，温度为160℃，时间为30min；转印完成后，将最上方的PDMS模板揭下，最后，冷却后使用2,2,2-三氟乙醇溶剂清洗钙钛矿表面，清洗转速为以4000r/min进行30秒；最后，放置在140℃的热台上退火20min后，得到2D/3D钙钛矿薄膜。

由图1可知，此工艺制备2D/3D钙钛矿薄膜制备流程为配置前驱体溶液→制备3D钙钛矿薄膜→转印阳离子盐→揭下PDMS模板,得到2D/3D钙钛矿薄膜。

由图2和图3可知，本发明提供的方法制备的2D/3D钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，远大于参比薄膜的晶粒；表面更平整，无明显孔洞，晶界处已被明显钝化修饰，从而显著的提高了结晶质量，使得2D/3D钙钛矿薄膜比参比薄膜具有更好的光电响应特性。

由图4和图5可知，利用此工艺制备2D/3D钙钛矿薄膜中的定向生长晶体比例显著提高。这是由于压力促进钙钛矿晶体生长，使晶粒进行二次生长，生长速率减慢，晶粒生长取向更加有序，从而提高了薄膜的晶粒尺寸和平整度；钙钛矿薄膜界面也具有二维钙钛矿信号，说明在此工艺成功制备2D/3D钙钛矿薄膜，使得2D/3D钙钛矿薄膜比参比薄膜具有更好的光电性能。

实施例2

利用转印辅助原位生长工艺制备平板倒置结构钙钛矿太阳能电池。

本发明中利用此工艺制备的2D/3D钙钛矿薄膜中的晶粒排列有序、表面平整、缺陷密度低和最优的生长取向，可作为高质量的吸光层用于制备平板钙钛矿太阳能电池，进而显著提升光伏器件的光电转换效率和操作稳定性。

利用转印辅助原位生长工艺制备PSCs，具体步骤如下：

(1)、钙钛矿前驱体制备：同实施例1。

(2)、转印模板浇筑和制备：同实施例1。

(3)、空穴传输层的制备：首先，将第三方购得聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)与甲苯溶液混合制备2mg/ml溶液；然后，取50微升溶液滴加到干净的玻璃ITO的旋涂衬底上，旋涂速度6000r/min，持续30s；最后，将衬底放置100℃热台退火10min。

(4)、3D钙钛矿薄膜的制备：将步骤(3)制备的具有空穴传输层作为复合衬底；在复合衬底上制备3D钙钛矿薄膜，同实施例1。

(5)、转印辅助原位生长工艺制备2D/3D钙钛矿薄膜；同实施例1。

(6)、利用此工艺工艺制备PSCs：将步骤(4)制备2D/3D钙钛矿薄膜置于真空蒸镀仪中，待真空抽至5×10

由图6可知，本发明中利用此工艺制备PSCs的电流密度、开路电压、填充因子和效率，均显著高于基于参比器件。这说明本发明中基于此工艺制备的2D/3D钙钛矿薄膜质量较好，从而能够显著提高器件光电性能。

由图7可知，本发明提供的基于此工艺制备PSCs在1000小时连续光照稳定性测试中，PCE无明显衰减现象，具有更高的操作稳定性，这说明本发明基于此工艺制备出2D钙钛矿作为界面层，以此增强钙钛矿薄膜稳定性，从而能够显著提高器件工作稳定性。

实施例3

利用转印辅助原位生长工艺制备柔性倒置结构钙钛矿太阳能电池。

本发明中提供的此工艺可以促进钙钛矿薄膜晶粒生长、降低表面缺陷密度低，可作为高质量的功能层用于制备柔性钙钛矿太阳能电池，进而显著提升柔性光伏器件的光电转换效率和机械稳定性。

利用转印辅助原位生长工艺制备FPSCs，具体步骤如下：

(1)、钙钛矿前驱体制备：同实施例1。

(2)、转印模板浇筑和制备：同实施例1。

(3)、首先，将PEN/ITO柔性衬底依次置于异丙醇、乙醇去离子水中分别超声清洗5min，并放入95℃的热风烘箱中干燥10min；同时将同等尺寸玻璃衬底依次置于丙酮、异丙醇去离子水中分别超声清洗5min，并放入95℃的热风烘箱中干燥10min；最后将洁净的2.5mm*2.5mm PEN/ITO柔性衬底与2.5mm*2.5mm玻璃片对齐粘贴牢固，得到可旋涂衬底。

(4)、空穴传输层的制备：首先，将第三方购得聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)与甲苯溶液混合制备2mg/ml溶液；然后，取50微升溶液滴加到步骤(3)制备的旋涂衬底上，旋涂速度6000r/min，持续30s；最后，将衬底放置100℃热台退火10min。

(5)、3D钙钛矿薄膜的制备：将步骤(4)制备的具有空穴传输层作为复合衬底；在复合衬底上制备3D钙钛矿薄膜，同实施例1。

(6)、转印辅助原位生长工艺制备2D/3D钙钛矿薄膜；同实施例1。

(7)、利用转印辅助原位生长工艺制备FPSCs：同实施例2。

由图8可知，本发明提供的基于此工艺制备FPSCs的电流密度、开路电压、填充因子和效率，均显著高于基于参比柔性器件。这说明本发明提供的基于此工艺具有可靠性以及可重复性高等优点，因此也能显著提高柔性器件光电性能。

由图9可知，本发明中此工艺制备FPSCs在曲率半径3mm的条件下进行10000次循环弯曲测试，PCE无明显衰减现象，具有更高的机械稳定性，这说明本发明中基于此工艺制备出高质量2D/3D钙钛矿薄膜，从而能够显著提高柔性器件的机械稳定性。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。