一种光阀、光阀制备方法及具有抗光稳定性的调光玻璃组件

技术领域

本发明涉及电子控光材料领域，特别涉及一种光阀、光阀制备方法及具有抗光稳定性的调光玻璃组件。

背景技术

光阀是一种电子控光装置，主要是在两层透明导电膜中间设置控光层，当接通电场后，控光层中材料的排列或状态发生改变，从而使此装置的透光特性发生改变，如从低透光率转换为高透光率，或从高透光率转换为低透光率。通过电场作用，能够实现开态-关态之间的快速转换。根据控光层的控光机理不同，光阀可分为悬浮粒子光阀、聚合物分散液晶光阀、电化学反应光阀等。

根据光阀的基底不同，光阀可以以塑料片例如PET作为基底，一般被称为调光膜；也可以以玻璃作为基底，一般被称为调光玻璃。调光膜进行夹胶处理后形成的组件一般被称为调光玻璃组件。

调光膜、调光玻璃和调光玻璃组件，在实际使用中往往都要经受如太阳光等外界光源的照射，而太阳光中的紫外线对调光膜、调光玻璃和调光玻璃组件有严重的破坏作用。因此，调光膜、调光玻璃和调光玻璃组件抗紫外线老化性能尤为重要。但以往的调光膜的抗紫外线老化性能欠佳，导致调光膜在实际使用过程中往往要采用附加的紫外线阻隔设备，例如在制备调光玻璃组件时，额外采用阻隔紫外线的胶膜等。这不仅增加了调光玻璃组件的制造成本，也限制了调光膜、调光玻璃和调光玻璃组件的应用。

因此，针对现有技术中的调光膜而言，迫切需要解决调光膜抗光老化性能差的问题。

CN111253875B公开了一种电控调光玻璃用EVA中间膜及其制备方法，该中间膜包括共挤压复合成型的EVA/POE/EVA三层结构，其中POE和EVA层在制备过程中均加入了少量紫外吸收剂以提高其抗光性能，经机械混合并挤压成型得到成品。

本专利发明人在提供了一种光阀制备方法的基础上，创造性地引入具有共轭π电子体系结构的特定种类丙烯酸酯单体，通过加热聚合的手段制备含具有共轭π电子体系结构的特定种类大分子共聚物，形成其特有结构的悬浮介质，其抗光功能单体分布更均匀，共聚物大分子结构使得抗光官能团的化学状态更稳定，同时提高对控光粒子物理分布状态和化学稳定状态的双重保护，从而显著提高调光玻璃组件的抗光稳定性，延长其使用寿命，同时材料的加工性能也得到改善，可满足实际使用需求。

发明内容

发明人在提出了一种光阀及光阀制备方法的基础之上，进一步改进了其悬浮介质的聚合物组成成分，以提高其抗光稳定性。

本发明的第一方面，提供一种光阀，包括：

第一透明基底，

形成于第一透明基底上的第一透明电极，

第二透明基底，

形成于第二透明基底上的第二透明电极，

所述第一透明电极和第二透明电极相对设置，以及

设置在所述第一透明电极和第二透明电极之间的控光层；所述控光层包括聚合物基质；

其中，所述聚合物基质中散布有悬浮介质液滴，在所述悬浮介质液滴内分布有固体控光粒子，

所述悬浮介质由至少一种丙烯酸酯系共聚物得到，所述丙烯酸酯系共聚物由包含以下单元的单体在共聚催化剂作用下共聚得到：

(a)选自丙烯酸烷基酯单体，

(b)选自丙烯酸羟基酯单体，和

(c)具有共轭π电子体系结构的丙烯酸酯单体，其具有以下结构式：

其中，

R是H或CH

X是具有共轭π电子体系结构的基团，且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种，其可进一步被任选地取代。

进一步地，所述形成丙烯酸酯系共聚物的(a)、(b)、(c)单元的单体之间的比例为，设总质量为100份，单元的单体(a)所占比例在50～95质量份，单元的单体(b)所占比例为2～30质量份，单元的单体(c)所占比例为3～20质量份。

进一步地，所述丙烯酸酯系共聚的峰值分子量为2000～7000。

进一步地，所述形成丙烯酸酯系共聚物的(a)、(b)、(c)单元的单体共聚催化剂为热引发的自由基催化剂，优选偶氮引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等)、氢化三丁基锡(n-Bu

进一步地，所述悬浮介质还包括不导电液体，所述不导电液体选自氟碳有机化合物、苯二酸酯、苯三酸酯、十二烷基苯、聚丁烯油、环氧大豆油与环氧亚麻籽油中的至少一种；

进一步地，所述固体控光粒子选自氧化物纳米棒、钙钛矿纳米棒与多碘化合物纳米棒中的一种或多种；所述固体控光粒子的颗粒长度为50～800nm；所述固体控光粒子的颗粒纵横比为2～30。

进一步地，所述悬浮介质和固体控光粒子的总质量与聚合物基质的质量比为1：(1～10)；所述悬浮介质中丙烯酸酯系共聚物与悬浮介质总质量的质量比为1：(1～5)；所述悬浮介质与固体控光粒子的质量比为1：(0.05～0.2)。

本发明还提供了一种丙烯酸酯系共聚物，包括(a)、(b)、(c)单元的单体；所述(a)单元的单体选自丙烯酸烷基酯单体；所述(b)单元的单体选自丙烯酸羟基酯单体；所述(c)单元的单体选自具有共轭π电子体系结构的丙烯酸酯单体。形成所述丙烯酸酯系共聚物的(a)、(b)、(c)单元的单体之间的比例为，设总质量为100份，单元的单体(a)所占比例在50～95质量份，单元的单体(b)所占比例为2～30质量份，单元的单体(c)所占比例为3～20质量份。

本发明还提供了一种丙烯酸酯系共聚物的制备方法，包括：

在保护气氛中，将(a)、(b)、(c)单元的单体、分子量调节剂、自由基聚合引发剂与溶剂混合，加热进行聚合反应，得到丙烯酸酯系共聚物；(a)、(b)、(c)单元的单体之间的比例为，设总质量为100份，单元的单体(a)所占比例在50～95质量份，单元的单体(b)所占比例为2～30质量份，单元的单体(c)所占比例为3～20质量份。

优选的，所述分子量调节剂为硫醇类化合物；所述硫醇类化合物选自己硫醇；所述分子量调节剂的质量为(a)单元的单体质量的5％～10％；

所述自由基聚合引发剂选自热引发的自由基催化剂，优选偶氮引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等)、氢化三丁基锡(n-Bu

所述聚合反应具体为加热至40℃～100℃反应15～50h，然后继续加热至回流保持回流1～5h。

所述保护气为非氧化性质的惰性气体，选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。

所述溶剂，选自甲苯、乙苯、二甲苯等含苯环液体，或乙酸乙酯等酯类液体。

进一步地，所述聚合物基质由具有不饱和键的有机硅油聚合物基质前体交联固化而成。

进一步地，聚合物基质前体为(甲基)丙烯酰氧改性有机硅油，在本发明实施例中具体为丙烯酰氧改性有机硅油；本发明可根据实际需要选择聚合物基质前体的种类，并无特殊的限制。

进一步地，所述第一透明基底和第二透明基底是玻璃板。

进一步地，所述第一透明基底和第二透明基底是透明塑料片。

进一步地，所述第一透明电极和第二透明电极各自独立地选自ITO导电层、FZO导电层、IZO导电层、GZO导电层、AZO导电层、PEDOT导电层、纳米Ag线导电层、导电石墨烯和纳米Cu线导电层。

进一步地，所述第一透明电极和/或第二透明电极上覆盖有粘结层，所述粘结层材质包括环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、改性丙烯酸和有机硅树脂中的至少一种。

在本发明的第二方面，提供上述光阀的制备方法，包括

提供固体控光粒子；

提供悬浮介质；

将所述固体控光粒子与所述悬浮介质混合形成含有固体控光粒子的悬浮介质的混合物；

提供聚合物基质前体；

将引发所述聚合物基质前体交联固化的引发剂、所述含固体控光粒子的悬浮介质的混合物、所述聚合物基质前体进行混合，得到控光层基质乳液；

将上述控光层基质乳液涂覆在第一透明基底的第一透明电极上形成控光层湿膜；

将第二透明基底上的第二透明电极覆盖在所述控光层湿膜上；和

对所述控光层湿膜进行交联固化得到所述光阀装置。

在本发明的第三方面，提供一种具有抗光稳定性的调光玻璃组件，包含第一玻璃板和第二玻璃板，和设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的上述光阀。

进一步地，所述第一玻璃板和所述光阀之间设置有第一夹胶层，和/或所述第二玻璃板和所述光阀之间设置有第二夹胶层。

本发明中，所述第一玻璃板和第二玻璃板的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规调光玻璃组件用透明玻璃即可，可以为普通玻璃如无机玻璃、有机玻璃，也可以为功能性玻璃，如UV阻隔玻璃、IR阻隔玻璃、Low-E玻璃、钢化玻璃或抗菌玻璃等，也可选自灰色玻璃、茶色玻璃等带有颜色的玻璃。

本发明中，所述第一夹胶层和第二夹胶层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规调光玻璃组件用夹胶层，可以为EVA胶膜、TPU胶膜、PVB胶膜，也可以为功能性胶膜，如UV阻隔EVA胶膜、UV阻隔TPU胶膜、UV阻隔PVB胶膜等，也可以为具有一定颜色的胶膜，如灰色EVA胶膜、灰色TPU胶膜、灰色PVB胶膜等。

本发明中，所述制造调光玻璃组件的方式没有特殊限制，为本领域调光玻璃组件的常规夹胶方式即可，如在层压机中夹胶、或在高压釜或夹胶箱/炉中夹胶等。

本发明中光阀的悬浮介质由至少一种丙烯酸酯系共聚物得到，丙烯酸酯系共聚物中含有单元(c)具有共轭π电子体系结构的丙烯酸酯单体，且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种，与不含单元(c)的丙烯酸酯系共聚物相比，所述含单元(c)的丙烯酸酯系共聚物倾向于吸收波长在280～400nm波长范围的紫外光辐射。同时，引入具有特殊官能团的(c)的丙烯酸酯单体参加聚合反应生成的丙烯酸酯系共聚物的悬浮介质，有利于对控光粒子的物理分布状态和化学稳定状态施加双重保护，最终显著提升光阀、光阀组件在光照射条件下的稳定性，延长调光玻璃的使用寿命，同时材料的可加工性能也得到提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一些实施例提供的调光膜的结构示意图。其中，1为透明电极，2为控光层，3为透明基底，21为聚合物基质，22为包含固体控光粒子的悬浮介质液滴，23为固体控光粒子。

图2为本发明的实施例3制备丙烯酸酯系共聚物的GPC结果。

具体实施方式

术语

在本发明中，所用的下述术语具有如下所定义的含义。

光阀：

光阀是一种电子控光装置，主要是在两层透明导电膜中间设置控光层，当接通电场后，控光层中的材料的排列或状态发生改变，从而使装置的透光特性发生改变，如从低透光率转换为高透光率，或从高透光率转换为低透光率。

交联：

交联是指聚合物基质前体中单元单体的侧链上的活性基团发生聚合反应，所述侧链是指除硅羟基与可形成硅羟基之基团以外的与硅原子共价连接的结构。在本文中，交联有时也称为交联固化，即在热催化或辐照催化条件下发生，例如向聚合物基质前体中加入光引发剂，以通过辐照引起聚合反应。

丙烯酸烷基酯单体：

形成丙烯酸酯系共聚物的单体单元(a)，具有化学式：

CH

其中，R

丙烯酸羟基酯单体：

形成丙烯酸酯系共聚物的单体单元(b)，具有化学式：

CH

其中，R

硅油：

在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷。

在本文中，悬浮介质有时也称为液体悬浮介质。

本发明中的悬浮介质由至少一种丙烯酸酯系共聚物组成，当仅由一种丙烯酸酯系共聚物组成悬浮介质时，丙烯酸酯系共聚物与悬浮介质两个术语是等同的。

本发明提供了一种可显著提高其抗光照稳定性的光阀，通过采用具有特定官能团的丙烯酸酯单体，然后加热聚合形成丙烯酸酯系共聚物，含该丙烯酸酯系共聚物的悬浮介质，可以有效地解决光照下调光膜稳定性差的问题。特别地，本发明通过采用以下结构式(A)的单元(c)，即，具有共轭π电子体系结构的丙烯酸酯单体，且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种，可以有效地实现相对于不含单元(c)材料的对光照稳定性的改善：

参见图1。单元(c)具有特定官能团的丙烯酸酯单体含有能消除因光照产生的自由基、可提高抗光性能的官能团，经过加热聚合反应形成丙烯酸酯系共聚物，以及含该丙烯酸酯系共聚物的悬浮介质22。悬浮介质22以液滴的形式散布在聚合物基质21中。

为了更好地说明本发明，现提供以下具体实施例，包括各制备实施例(包括固体控光粒子的制备、聚合物基质前体的制备、液体悬浮介质的制备、调光膜的制备)和光照稳定性测试实施例。

实施例1

向250mL三颈圆底玻璃烧瓶中加入30g含21.2wt％硝化纤维素(型号为SS 1/4sec)的乙酸异戊酯溶液、6g I

实施例2制备聚合物基质

向500mL三颈圆底玻璃烧瓶中加入含硅的非交联低聚物：54g羟基封端二甲基二苯基聚硅氧烷和190mL正庚烷。三颈圆底玻璃烧瓶一侧接分水器连接冷凝管，中间装机械搅拌，另一侧放入温度计。加热三颈圆底玻璃烧瓶中反应液至回流，持续30min，加入0.13g辛酸亚锡溶于10mL正庚烷的溶液。然后滴加含硅的可交联单体：3g水解的3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加约5分钟。然后在回流条件下，反应2小时，之后立刻加入30mL三甲基甲氧基硅烷作为反应的终止剂；终止反应持续2h，然后迅速冷却至室温。将50mL乙醇和已经冷却的反应液在1L的烧杯中混合搅拌，再用30mL庚烷清洗反应瓶，并倒入烧杯中。混合均匀后，加入200mL甲醇并搅拌15min。将所得混合液倒入1L的分液漏斗中，静置数小时后出现分层。将下层液取出，然后通过旋转蒸发器在70℃下处理3小时，除去低沸物，最终得到硅氧烷共聚物。

水解反应：三颈圆底玻璃烧瓶一侧接冷凝管，中间装机械搅拌，另一侧放入温度计。在250mL三颈圆底玻璃烧瓶中，依次加入0.1g醋酸、5.5g水、44.5g3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、35mL无水乙醇，控制水解反应温度为65℃，反应5小时。反应结束后使用旋转蒸发器去除溶剂、剩余的水、酸，得到水解产物。

实施例3制备液体悬浮介质

将24.4克甲基丙烯酸十二烷基酯(a)、2.0克甲基丙烯酸羟乙酯(b)、2.0克甲基丙烯酸2-羟基二苯甲酮酯(c)、2.3克1-己硫醇、20mL甲苯分别加入到250毫升三颈圆底玻璃烧瓶中。三颈圆底玻璃烧瓶中间装机械搅拌，一侧接冷凝管，另一侧放入温度计并联通氩气。在开始加热之前，向圆底玻璃烧瓶通氩气约10分钟，将圆底玻璃烧瓶中的空气置换完全。再将烧瓶加热至60℃。在该温度下将含0.20g偶氮二异丁腈的10mL甲苯溶液加入烧瓶。保持反应温度60℃共21小时，再升高反应温度，使反应液回流3小时。停止反应。然后通过旋转蒸发器在100℃下处理3小时，除去甲苯及未反应的原料，得到液体悬浮介质。GPC结果见图2，其峰值为2351，停留时间为7.793分钟。

在250毫升圆底玻璃烧瓶中加入40克所得悬浮介质，并分批加入实施例1制备的固体控光粒子23的乙酸异戊酯分散液，通过旋转蒸发器除去乙酸异戊酯，最后在80℃下使用旋转蒸发器继续处理3小时，得到含固体控光粒子23的液体悬浮介质的混合物。

实施例4

同实施例3，只是将单元(c)甲基丙烯酸2-羟基二苯甲酮酯替换为如表1所示的单体。

实施例5

同实施例3，只是将单元(c)甲基丙烯酸2-羟基二苯甲酮酯替换为如表1所示的单体。

实施例6

同实施例3，只是将单元(a)甲基丙烯酸十二烷基酯替换为丙烯酸十二烷基酯；

同时，将单元(c)甲基丙烯酸2-羟基二苯甲酮酯替换为如表1所示的单体。

实施例7

同实施例6，只是将单元(c)替换为如表1所示的单体。

实施例8

同实施例6，只是将单元(c)替换为如表1所示的单体。

实施例9

同实施例6，只是将单元(c)替换为如表1所示的单体。

实施例10

同实施例6，只是将单元(c)替换为如表1所示的单体。

实施例11

同实施例6，只是将单元(c)替换为如表1所示的单体。

实施例12

同实施例6，只是将单元(c)替换为如表1所示的单体。

表1实施例3～12中制备液体悬浮介质用单元(c)的结构式

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/>

实施例13调光膜的制备及氙灯老化测试

将引发聚合物基质前体交联固化的引发剂、含固体控光粒子23的悬浮介质的混合物和聚合物基质前体混合均匀，所得混合物称为控光层基质乳液。

引发聚合物基质前体交联固化的引发剂优选为光引发剂,在本发明实施例中具体为光引发剂819；本发明可根据实际需要选择光引发剂的种类，并无特殊的限制，引发聚合物基质前体交联固化的引发剂优选为184(CAS号947-19-3)，ITX(CAS号5495-84-1或者83846-86-0)，819(CAS号162881-26-7)，1173(CAS号7473-98-5)，BDK(CAS号24650-42-8)，BP(CAS号119-61-9)，TPO(CAS号75980–60–8)，369(CAS号119313-12-1)，907(CAS号71868-10-5)中的至少一种。所述光引发剂的用量(质量百分比)优选为聚合物基质前体的0.05％～1％，更优选为0.1％～0.6％，再优选为0.2％～0.5％。

将0.03克光引发剂819，实施例2制备的硅氧烷共聚物7.0克和实施例3制备的含固体控光粒子23的液体悬浮介质的混合物3.0克混合均匀，得到控光层基质乳液。

将上述控光层基质乳液用刮刀型自动涂膜涂布机(MSK-AFA-III型，MTICorporation)涂在ITO/PET透明导电膜上，厚度为80微米，在控光层基质乳液湿膜上覆盖另一层ITO/PET透明导电膜，得到含控光层的湿膜。再在氮气气氛下，用Aventk公司生产的X200-150紫外固化机固化1分钟，UV功率为700W/m

本实施例中，透明导电膜(透明电极)形成在塑料薄片的基底上。

聚合物基质前体交联固化后形成聚合物基质。

在本申请中，使用氙灯箱进行老化测试，记录调光膜老化测试后与测试前色差ΔE＞5％时所需要的时间。氙灯箱型号为Q-SUN Xe-1(Q-Lab Corporation)，Daylight-Q滤光片，黑板温度90℃，照射能量75W/m

相同测试条件下，调光膜老化测试后与测试前色差ΔE＞5％时所需要的时间越长，说明调光膜抗光照稳定性越好。

具体结果见表2。

实施例14调光膜的制备及氙灯老化测试

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例4制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例15调光膜的制备及氙灯老化测试

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例5制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例16

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例6制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例17

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例7制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例18

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例8制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例19

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例9制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例20

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例10制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例21

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例11制备的液体悬浮介质的混合物。

实施例22

同实施例13，只是替换实施例3制备的液体悬浮介质的混合物为实施例12制备的液体悬浮介质的混合物。

对比例1

同实施例3，只是不加单元(c)。

对比例2

同实施例6，只是不加单元(c)。

对比例3

同实施例13，只是用对比例1制备的液体悬浮介质的混合物代替实施例3制备的液体悬浮介质的混合物。

对比例4

同实施例13，只是用对比例2制备的液体悬浮介质的混合物代替实施例3制备的液体悬浮介质的混合物。

上述实施例13～22以及对比例3～4的结果如下表2所示。

表2实施例13～22以及对比例3～4的氙灯老化测试结果

由表2中实施例13～22与对比例3～4的氙灯老化效果对比可见，通过增加至少一种(c)具有共轭π电子体系结构的丙烯酸酯单体，对提高调光膜的抗光照稳定性具有显著效果，ΔE＞5％所经历的时间远大于不加(c)具有共轭π电子体系结构的丙烯酸酯单体的悬浮介质制备的调光膜。此方案完全可满足调光膜的实际使用要求。

上面以透明塑料片作为基底的光阀，即调光膜作为实施例描述了本发明。显然，本发明的思想也完全适用于以玻璃作为基底的光阀，即调光玻璃。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。