一种非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、快充快放能力好、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。电子产品以及动力电池使用工况越来越复杂，对锂离子电池的要求也越来越高，特别是对电池容量和寿命的需求。

锂离子电池性能的好坏是关系到其能否受市场欢迎的关键性因素，评价锂离子电池性能的指标主要有循环性能、安全性能、低温性能、高温性能等。现有的锂离子电池的在充放电过程中负极界面形成的SEI膜韧性差、机械强度低、稳定性差，导致电池的高温循环性能差；电解液对极片的浸润效果差，低温下离子传输困难，引起电池的低温性能低。

发明内容

针对现有锂离子电池在高电压下存在高温循环性能和低温性能低的问题，本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂B为磷酸酯类化合物，所述磷酸酯类化合物至少含有一个磷酰基；所述添加剂A如式I所示，

其中，R

优选的，所述添加剂B选自以下化合物中的一种或多种，

其中，R

Y为单键或CR

R

优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01％～5％。

优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

优选的，所述添加剂A为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所述添加剂B为磷酸三乙酯。

优选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。

优选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

优选的，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

以所述电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的质量含量为0.01％～20％。

另一方面，本申请提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述所述的非水电解液。

优选的，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂B中的P元素的质量占比不低于100ppm。

有益效果：

本申请提供的非水电解液中化合物添加剂A含有-N＝C＝O键官能团和-Si-O键，-N＝C＝O不饱和键的基团可以在负极表面形成稳定的界面膜，同时含有的-Si-O键能够结合氢和金属离子，保护正极活性物质的同时优化正极/非水电解液界面。本发明中的磷酸酯类化合物添加剂B可以参与电极界面膜的形成，形成的SEI膜富含机械性能更强、韧性更好的P-O键，同时含有P＝O的磷酸酯类化合物更容易与正极金属配位，且磷酸酯类化合物具有一定的表面活性，可以降低电解液表面张力，使得电解液能更好的浸润电池正负极极片，因而表现出低温下具有保持阻抗抑制效果。两者协同作用，在电池电极表面生成钝化膜，且该钝化膜在极端环境下具有良好的热稳定性和低阻抗特性，能有效稳定电池体系，提升高温循环性能及低温放电性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种非水电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂B为磷酸酯类化合物，所述磷酸酯类化合物至少含有一个磷酰基；所述添加剂A如式I所示，

其中，R

具体的，C1-C4的烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。C1-C6的烷基包括碳原子数为1-6的直链烷基或支链烷基，如可以是甲基、乙基、异丙基、异丁基等。C2-C6的烯基包括碳原子数为2-6的直链烯基或支链烯基，同理C2-C6的炔基包括碳原子数为2-6的直链炔基或支链炔基。

非水电解液中化合物添加剂A含有-N＝C＝O键官能团和-Si-O键，-N＝C＝O不饱和键的基团可以在负极表面形成稳定的界面膜，同时含有的-Si-O键能够结合氢和金属离子，保护正极活性物质的同时优化正极/非水电解液界面。本发明中的磷酸酯类化合物添加剂B可以参与电极界面膜的形成，形成的SEI膜富含机械性能更强、韧性更好的P-O键，同时含有P＝O的磷酸酯类化合物更容易与正极金属配位，且磷酸酯类化合物具有一定的表面活性，可以降低电解液表面张力，使得电解液能更好的浸润电池正负极极片，因而表现出低温下具有保持阻抗抑制效果。添加剂A与添加剂B两者协同作用，在电池电极表面生成钝化膜，且该钝化膜在极端环境下具有良好的热稳定性和低阻抗特性，能有效稳定电池体系，提升高温循环性能及低温放电性能。

在一些实施例中，所述添加剂B选自以下化合物中的一种或多种，

其中，R

Y为单键或CR

R

具体的，C1-C6烷基可以包括碳原子数为1-6的直链烷基或支链烷基；C2-C6的烯基可以包括碳原子数为1-6的直链烯基或支链烯基。卤素元素包括氟、氯、溴、碘等元素。

本发明中的磷酸酯类化合物可以参与电极界面膜的形成，形成的SEI膜富含机械性能更强、韧性更好的P-O键，同时含有P＝O的磷酸酯类化合物更容易与正极金属配位，且磷酸酯类化合物具有一定的表面活性，可以降低电解液表面张力，使得电解液能更好的浸润电池正负极极片，因而表现出低温下具有保持阻抗抑制效果。

在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01％～5％。

电解液中加入添加剂A的质量含量在0.01％～5％范围内，含有的-N＝C＝O不饱和键的基团可以在负极表面形成稳定的界面膜，同时含有的-Si-O键能够结合氢和金属离子，保护正极活性物质的同时优化正极/非水电解液界面，提高电池的高温循环性能。

非水电解液中加入添加剂A的质量含量低于0.01％，无法在负极界面形成SEI膜；若添加剂A的质量含量高于5％，负极界面形成的SEI膜厚度较大，增加锂离子的传输距离，提高电池阻抗，电池高温循环性能降低；同时电池的副反应增加，劣化电池性能。

具体地，添加剂A在所述非水电解液中的质量占比0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％。只要添加剂A在所述电解液中的质量占比在0.01％～5％范围内即可。

在一些实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

非水电解液中加入添加剂B的质量占比在0.01～5％范围内，添加剂B可以参与电极界面膜的形成，形成的SEI膜富含机械性能更强、韧性更好的P-O键，增加界面膜的离子传输速率；同时含有P＝O的磷酸酯类化合物更容易与正极金属配位，且磷酸酯类化合物具有一定的表面活性，可以降低电解液表面张力，使得电解液能更好的浸润电池正负极极片，因而表现出低温下具有保持阻抗抑制效果，提高电池低温容量保持率。

若水电解液中加入添加剂B的质量低于0.01％，无法形成SEI膜。若添加剂B的质量含量高于5％，虽然电池具有较好的低温性能，但电解液的成本增加。

具体地，添加剂B在所述非水电解液中的质量占比0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.5％、4.7％、5％。只要添加剂B在所述电解液中的质量占比在0.01％～5％范围内即可。

在一些优选的实施例中，所述添加剂A为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。所述添加剂B为磷酸三乙酯。

在一些优选的实施例中，以所述电解液的总质量为100％计，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在电解液中的质量占比为3％；磷酸三乙酯在电解液中的质量占比为2％。

需要说明的是，以上仅是本发明可选的种类，并不代表对于本发明的限制。

在一些实施例中，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。当锂盐浓度过低时，非水电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能。当锂盐浓度过高时，非水电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。具体的，锂盐浓度可以为0.5M、0.7M、1.0M、1.2M、1.3M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2.0M等，只要锂盐的浓度在0.5M～2M范围内即可。

在一些实施例中，锂盐选自有机电解质盐、无机电解质盐中的一种或多种。无机锂盐包括但不限于LiPF

具体地，在另一些实施例中，锂盐选自含氟锂盐，包括但不限于六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。

在一些优选地实施例中，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

在一些实施例中，溶剂选自非水有机溶剂。

在优选的实施例中，非水有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃。

在一些实施例中，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括但不限于碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物、被卤素取代的环状碳酸酯以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。

以所述电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的质量含量为0.01％～20％。

在电解液中加入辅助添加剂，与添加剂A、添加剂B协同，在负极界面生成机械强度高、韧性好、稳定性强的SEI膜，从而提高电池的高温循环性能。

在一些实施例中，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

另一方面，本发明一实施例还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述任一项实施例所述的非水电解液。

本申请提供的锂离子电池，充放电过程中能够在电极界面生成机械强度高、韧性好、稳定性强的SEI膜，提高电池的高温循环性能；同时电解液能够更好的浸润电池正极片、负极片，降低电池低温阻抗，提高电池低温放电性能。

在一些实施例中，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂B中的P元素的质量占比不低于100ppm。

电池注入电解液之后，电解液需要浸润正极片、负极片，本申请限定浸润正极片和负极片的电解液，要求所述添加剂B中的P元素的质量占比不低于100ppm，能够使得电解液更好的浸润正极片、负极片，还具有以下作用：即要求正极片界面含有足够多的P＝O键与溶出的正极金属配位、负极片界面有足够多的P-O键使得形成的SEI膜机械性能更强、韧性更好，增强SEI膜的稳定性，提高电池的低温性能。

在一些实施例中，所述正极片包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂，所述负极片包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。

在一些实施例中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNi

在优选地实施例中，负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例和对比例中所加入的添加剂A和磷酸酯类化合物的种类和含量如表1所示。

表1

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实施例1

本实施例用于说明本发明公开的非水电解液，非水电解液的制备方法包括以下操作步骤：

非水电解液的制备：将EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂A和添加剂B，混合均匀后，加入LiPF

正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO

负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。

非水电解液的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的非水电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，得到锂离子电池。

实施例2～14

实施例2～14用于说明本发明公开的非水电解液和锂离子电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

实施例2-14非水电解液的制备中，添加剂A和添加剂B的含量和种类不同，如表1所示。

对比例1～8

对比例1～8用于对比说明本发明公开的非水电解液及其电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

非水电解液的制备中，添加剂A和添加剂B的种类和含量不同，如表1所示。

性能测试

对实施例1-14和对比例1-8制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

45℃循环测试

测试方法为：在45±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。计算电池循环500次后的容量保持率，每组各5只电池。

容量保持率(％)＝第500周循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％

每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2中。

低温放电性能测试：

在25℃环境条件下，将分容后的电池0.2C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-20℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-20℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：

-20℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-20℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。

将实施例1～14和对比例1～8得到的测试结果填入表2。

表2各实施例对比例性能测试数据表

根据表2的测试数据可知，与对比例1相比，对比例2中电解液单独加入添加剂A，电池循高温循环性能有所提升，对比例3中单独加入添加剂B，电解液的低温放电容量保持率提升明显。实施例1，同时加入添加剂A和磷酸酯类化合物可明显改善高温循环性能和低温性能，说明电解液中加入添加剂B和添加剂A，两者具有协同提高电池高温循环性能和低温性能的作用。实施例11、12和对比例4、5，当添加剂A或添加剂B的含量超过5％时，反而恶化循环，这是因为过高含量的添加剂可能导致电极界面阻抗增大、副反应增加，降低电池性能。与实施例1相比，实施例2～10，调整了添加剂A和磷酸酯类化合物的含量，随着添加剂A和磷酸酯类化合物含量提升，低温性能和高温存储性能提升；同时添加剂A含量为3％，添加剂B的含量为2％，电池的高温性能和低温性能更好。实施例10与实施例13、14对比，与添加剂A和添加剂B具有相同结构的添加剂都具有能够改善电池的高温循环和低温性能的效果。

实施例10与实施例11对比，添加剂A的含量高于5％，电池的高温循环容量保持率降低，猜测添加剂A的含量过高，电极界面膜形成的厚度增加，影响电池高温循环性能。实施例2与实施例12对比，添加剂B的含量高于5％，虽然电池的低温容量保持率有小幅度提提高，但电解液的成本增加。

由实施例7、对比例6-对比例8的测试结果可知，对比例6-8改变添加剂A的种类，电池的高温循环性能降低，说明只有满足本申请式Ⅰ的添加剂A与添加剂B协同，才具有提高电池高温性能和低温性能的作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。