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合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，以及合成气直接制备低碳烯烃的方法。

背景技术

合成气直接制低碳烯烃反应过程比较复杂，催化剂的活性相还存在一定的争议，但普遍认为活性中心是Fe

CN1704161A公开了一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组成包括：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃时，具有较高的CO转化率，较好的低碳烯烃的选择性的优点，且催化剂稳定性较好。

本发明第一方面提供了一种合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有χ-Fe

D选自碱土金属中的至少一种；

E选自镧系稀土元素中的至少一种；

a的取值范围为30.0～120.0；

b的取值范围为5.0～50.0；

c的取值范围为1.0～30.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的晶间距为

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述镧系稀土元素选自由La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，a的取值范围为40.0～110.0；b的取值范围为10.0～40.0；c的取值范围为5.0～25.0；d的取值范围为0.5～8.0；e的取值范围为0.5～8.0。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，以催化剂的重量为基准，载体的含量为5～60重量％。

本发明第二方面提供了一种合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：

(1)将含有Fe前驱体的溶液与含有Mn前驱体、Cu前驱体和Cr前驱体的溶液混合，得到溶液I；

(2)采用碱沉淀剂对所述溶液I进行沉淀、并洗涤沉淀，得到沉淀；

(3)将所述沉淀依次与载体溶胶、碱土金属前驱体溶液混合，调节浆料pH值，与镧系稀土元素前驱体溶液混合，干燥成型和焙烧，得到铁基催化剂中间体；

(4)铁基催化剂中间体进行还原处理和碳化处理。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原处理的条件包括：压力为0～2MPa。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原处理的条件包括：催化剂负荷3000～6000mL·h

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原处理的条件包括：温度为200～550℃。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原处理的条件包括：时间为12～48小时。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原处理的条件包括：升温速率为1～15℃/分钟。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原处理的条件包括：还原处理的气氛为含有H

根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述混合气体的总体积为基准，H

根据本发明的一些具体的实施方式，所述还原处理包括：

(1)用H

(2)在压力0～2MPa、催化剂负荷3000～6000mL·h

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳化处理的条件包括：压力为0～2MPa。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳化处理的条件包括：催化剂负荷为3000～6000mL·h

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳化处理的条件包括：温度为200～550℃。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳化处理的条件包括：时间为12～48小时。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳化处理的条件包括：升温速率为3～20℃/分钟。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳化处理的条件包括：碳化处理的气氛为含有烯烃、CO和N

根据本发明的一些实施方式，优选地，烯烃为C

根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述混合气体的总体积为基准，烯烃和CO的总体积浓度为10％～60％；N

根据本发明的一些实施方式，优选地，以烯烃和CO的总体积浓度为基准，烯烃的体积浓度为10％～50％；CO的体积浓度为50％～90％。

在本发明中，例如实施例中的“20体积％的C

根据本发明的一些具体的实施方式，所述碳化处理包括：

(1)用体积浓度为10％～60％的(10～50体积％C

(2)在压力0～2MPa、催化剂负荷3000～6000mL·h

根据本发明的一些实施方式，优选地，调节pH至1～6。

根据本发明的一些实施方式，优选地，采用碱沉淀剂对所述溶液I进行沉淀的温度为70～100℃。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铁前驱体可以为铁的可溶性盐，例如但不限于硝酸铁、碳酸铁等。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述Mn前驱体、Cu前驱体可以为Mn的可溶性盐、Cu的可溶性盐，例如但不限于硝酸锰、硝酸铜等。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述Cr的前驱体可以为Cr的硝酸盐或Cr的氧化物。例如但不限于硝酸铬、氧化铬。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述的所述沉淀剂为氨水和/或尿素。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碱土金属前驱体可以为碱土金属的可溶性化合物，例如碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述镧系稀土元素前驱体可以为镧系稀土元素的可溶性盐，例如但不限于镧系稀土元素的硝酸盐。

根据本发明的一些实施方式，优选地，喷雾干燥成型的工艺条件具有较宽的选择范围，例如但不限于喷雾剂进口温度可以为200～380℃，出口温度可以为100～230℃的条件下，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400～1000℃，优选为450～800℃；时间为0.15～10小时，优选为0.5～8小时。

根据本发明的一些实施方式，优选地，Fe前驱体、Mn前驱体、Cu前驱体和Cr前驱体、碱土金属前驱体和镧系稀土元素前驱体的用量满足制备得到的催化具有如下化学式的活性组分：

D选自碱土金属中的至少一种；

E选自镧系稀土元素中的至少一种；

a的取值范围为30.0～120.0；

b的取值范围为5.0～50.0；

c的取值范围为1.0～30.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

优选a的取值范围为40.0～110.0；

b的取值范围为10.0～40.0；

c的取值范围为5.0～25.0；

d的取值范围为0.5～8.0；

e的取值范围为0.5～8.0。

根据本发明的一些实施方式，优选地，载体的用量满足以催化剂的总重量为基准，载体的重量为5～60重量％。

根据本发明的具体的实施方式，所述制备方法可以包括但不限于：

(1)将Fe前驱体溶于水中制成溶液；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入Mn前驱体、Cu前驱体和Cr前驱体，制成溶液I；

(3)在70～100℃水浴中，用碱沉淀剂对溶液I进行沉淀；

(4)洗涤、分离沉淀，得到沉淀；

(5)沉淀加入到所需量的载体溶胶中，混合打浆；

(6)加入配置好的碱土金属前驱体溶液；

(7)加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6；

(8)加入配置好的镧系稀土元素前驱体溶液；

(9)将浆料进行喷雾成型和焙烧，得到铁基催化剂中间体；

(10)将步骤(9)所得的铁基催化剂中间体进行还原处理和碳化处理，得到合成气制低碳烯烃的催化剂(铁基催化剂)。

本发明第三方面提供了根据上述的制备方法得到的合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有χ-Fe

D选自碱土金属中的至少一种；

E选自镧系稀土元素中的至少一种；

a的取值范围为30.0～120.0；

b的取值范围为5.0～50.0；

c的取值范围为1.0～30.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的晶间距为

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述镧系稀土元素选自由La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地以催化剂的重量为基准，载体的含量为5～60重量％。

本发明第四方面提供了一种合成气直接制备低碳烯烃的方法，包括：在上述的合成气制低碳烯烃的或根据上述的制备方法得到的合成气制低碳烯烃的催化剂的存在下，将H

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述反应的温度为200～600℃。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述反应的压力为0.5～10MPa。

根据本发明的一些实施方式，优选地，以还原前催化剂的量为基准，合成气的体积空速为100～8000mL·h

根据本发明的一些实施方式，优选地，合成气中H

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述低碳烯烃为C

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的合成气制低碳烯烃的催化剂，活性组分中锰作为碱助剂，具有施电子作用，可以改变样品表面物种的结合能，有提高低碳烯烃选择性的作用，将锰助剂引入铁基催化剂体系也可以促进烯烃的生成，降低CH

(2)本发明的合成气制低碳烯烃的催化剂具有χ-Fe

(3)本发明在制备合成气制低碳烯烃的催化剂的过程中，在碳化处理时采用体积浓度为10％～60％的(10～50％C

附图说明

图1为本发明实施例1制得的成气制低碳烯烃的催化剂的透射电子显微镜照片(100nm)。

图2为本发明实施例1制得的成气制低碳烯烃的催化剂的透射电子显微镜照片(5nm)。

图3为本发明对比例1制得的催化剂的透射电子显微镜照片(200nm)。

图4为本发明对比例1制得的催化剂的透射电子显微镜照片(5nm)。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。其中，

本发明中，TEM(透射电子显微镜)在Tecnai 20S-TWIN型号上进行，加速电压200kV。将制成的浆料在喷雾干燥机中进行微球粒成型，是指采用离心式喷雾干燥机进行喷雾成型。喷雾机离心式的进口温度为200～380℃，出口温度为100～230℃。通过TEM得到晶相和晶间距。

【实施例1】

合成气制低碳烯烃的催化剂的制备：

(1)取425.9克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，然后依次加入147.9克50％硝酸锰、25.21克硝酸铜和5.27克硝酸铬，搅拌溶解得物料溶液I。将此物料溶液I在水浴中加热至90℃，在搅拌下以25ml/s速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀，得到沉淀。

(2)取312.5克40重量％的硅溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含1.30克硝酸镁的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含2.30克硝酸铈的水溶液10克，得到物料经充分搅拌后，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米

(3)对所得催化剂进行还原：用5体积％的H

(4)再对催化剂进行碳化：用20体积％的C

经过还原和碳化处理的催化剂TEM照片见图1和图2，从图中明显可见χ-Fe

【实施例2】

合成气制低碳烯烃的催化剂的制备：

(1)取181.9克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，然后依次加入173.7克50％硝酸锰、43.70克硝酸铜和11.26克硝酸铬，搅拌溶解得物料溶液I。将此物料溶液I在水浴中加热至90℃，在搅拌下以40ml/s速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀，得到沉淀。

(2)取336.4克40重量％的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含8.40克硝酸钙的溶液100g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含5.90克硝酸钕的水溶液100克，得到物料经充分搅拌后，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米

(3)对所得催化剂进行还原：用5％体积浓度的H

(4)再对催化剂进行碳化：用20体积％的C

经过还原和碳化处理的催化剂TEM照片与图1和图2类似，明显可见χ-Fe

【实施例3】

按照实施例1的方法，仅不同的是，步骤(4)进行碳化：用20体积％的C