一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法及其在低钠光卤石综合利用中的应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法及其在低钠光卤石综合利用中的应用。

背景技术

盐湖资源富含钾、钠、镁、锂等多种无机类矿物，是重要的基础化工原料生产基地，在国防、化工、农业、医疗等领域具有重要的战略价值。盐湖资源的高效、高值化提取与利用对于促进盐湖产业绿色可持续发展具有重要意义。

低钠光卤石是盐湖资源开发中最前端的矿物利用环节，属于盐湖丰产矿物，其重要地位仅次于盐湖原矿，是由盐湖卤水或固体矿床形成的初级矿物通过“反浮选”除钠后的产物，主要成分包含Mg

“反浮选-冷结晶”和“正浮选-冷结晶”技术是当前从盐湖资源中提取氯化钾的先进工艺，但该工艺在生产过程中不仅存在钾收率低的问题，且更重要的是导致镁资源的巨大浪费，每生产1t氯化钾/氯化钠，则会排放8-10t的高镁离子废卤。故目前低钠光卤石主要通过生产工业级氯化钾用于农业生产以及其它含钾类化工产品的深加工，其在利用过程中主要产品类型单一，高值化产品少；工业级氯化钾生产产率低、产品品质差；矿物总利用效率低，镁铷等资源浪费严重的问题。

因此，开展有关盐湖丰产矿物低钠光卤石的高值化梯级利用方面的研究有利用探索实现低钠光卤石高效、高值化利用的新路线和新技术，以实现对盐湖丰产矿物“吃干榨尽”的目的；同时对于弥补丰产元素无法实现高值化利用的短板和提高盐湖资源综合利用效率极具重要意义。

层状双金属氢氧化物因其功能化优势在能源、催化、分离、医疗等领域具有重要的应用价值。当前层状双金属氢氧化物主要是以分析纯阳离子盐类和氢氧化钠/氢氧化钾通过共沉淀-水热法的方法合成，但该方法在合成目标产物过程中产生大量的废盐溶液，导致钾/钠资源的严重浪费和水体污染。因此，设计一种可在低钠光卤石冷结晶制备氯化钾过程中循环合成镁基层状双金属氢氧化物的方法具有显著的优势。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中低钠光卤石利用过程造成镁资源浪费，同时层状双金属氢氧化物制备过程钾/钠资源浪费的技术缺陷，而提供一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法。该制备方法利用在以低钠光卤石为原料冷结晶制备氯化钾过程中产生的高镁废卤为原料，避免了低钠光卤石利用过程镁资源的浪费。同时镁基层状双金属氢氧化物制备过程中产生的高钾废卤又返回低钠光卤石冷结晶制备氯化钾过程，避免了钾资源的浪费。

本发明的另一个目的，是提供一种低钠光卤石高效利用方法，该方法可以同时利用低钠光卤石中的钾资源和镁资源，极大的提高了低钠光卤石的综合利用效率。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：采用有机溶剂以O/A体积比为(1-5)：1的比例对浮选-冷分解生产氯化钾过程产生的高镁废卤溶液中的有机杂质进行萃取，以除去高镁废卤溶液中残留的有机物；

步骤2：检测步骤1萃取后的高镁废卤溶液中的Mg

步骤3：根据步骤2的检测结果，向高镁废卤溶液中加入三价金属阳离子盐，同时加入淡水使其完全溶解得阳离子溶液；

所述三价金属阳离子盐为MN

其中，Mg

高镁废卤溶液与淡水的体积比为(5-200)：(10-400)。

步骤4：称取碱性试剂并配置成碱性溶液；所述碱性试剂的量为步骤3所得阳离子溶液中金属阳离子总摩尔数的2-5倍，优选2-3倍；所述碱性溶液的浓度为0.2-2mol/L，优选0.5-2mol/L。

步骤5：将步骤3所得阳离子溶液和步骤4配置的碱性溶液同步缓慢混合，混合过程中，所述混合液的pH保持8-14，优选8-11；混合溶液持续搅拌10-100min，优选10-60min。

步骤6：将步骤5得到的混合溶液进行一次离心分离；所述一次离心的离心速率为2000-10000rpm，优选2000-9000rpm；

所得沉淀物冷结晶后进行二次离心、洗涤得镁基层状双金属氢氧化物；

所述冷结晶过程为，所得沉淀物洗涤后重新分散于纯水中，并进行持续晶化；所述持续晶化的温度为60-200℃，优选100-200℃；所述持续晶化的时间为10-70h，优选10-50h。

在上述技术方案中，还包括步骤7，根据实际需求通过层间阴离子交换来制备层间阴离子不同的镁基双金属氢氧化物。

本发明的另一方面，上述制备方法在低钠光卤石综合利用中的应用。

本发明的另一方面，一种低钠光卤石综合利用方法，以低钠光卤石为原料，通过浮选-冷分解过程生产氯化钾；浮选-冷分解过程中产生的高镁废卤溶液应用于上述镁基层状双金属氢氧化物的制备方法；上述镁基层状双金属氢氧化物的制备方法步骤6中，一次分离所得的上清液重新用于浮选-冷分解过程；上述镁基层状双金属氢氧化物的制备方法步骤6中，二次离心分离产生的母液回收，重新执行步骤1进行镁基双金属氢氧化物的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的镁基层状双金属氢氧化物的制备方法，利用在以低钠光卤石为原料冷结晶制备氯化钾过程中产生的高镁废卤为原料，不仅可解决氯化钾生产中造成的“镁害”问题，而且大幅提高镁资源的利用价值，实现镁资源的高值化利用，大幅提升低钠光卤石的矿物利用率。

2.本发明提供的镁基层状双金属氢氧化物的制备方法，利用除镁后的低镁溶液来进一步提取低钠光卤石中的钾\钠资源，可在现有工艺水平上有效提升钾\钠的产率。

3.本发明提供的低钠光卤石高效利用方法，可以同时利用低钠光卤石中的钾资源和镁资源，极大的提高了低钠光卤石的综合利用效率。

附图说明

图1所示为实施例1制备的层状镁铝双金属氢氧化物XRD图；

图2所示为实施例1制备的层状镁铝双金属氢氧化物SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：采用100mL正己烷对浮选-冷分解生产氯化钾过程产生的50mL高镁废卤溶液进行萃取，以除去高镁废卤溶液中残留的有机杂质；

步骤2：采用ICP-OES进行检测，步骤1萃取后的高镁废卤溶液中的Mg

步骤3：根据步骤2的检测结果，向50mL高镁废卤溶液中加入8.24g AlCl

步骤4：称取14.66g氢氧化钾并配置成浓度为0.5mol/L的碱性溶液；

步骤5：将步骤3所得阳离子溶液和步骤4配置的碱性溶液同步缓慢混合，混合过程中，所述混合液的pH始终保持10±0.5；滴加完成后，混合溶液持续搅拌30min。

步骤6：将步骤5得到的混合溶液在8000rpm的离心速率下进行一次离心分离；所得的上清液重新用于浮选-冷分解过程；所得沉淀物经纯水洗涤5次后，搅拌重新分散于50mL纯水中并移入100mL的水热反应釜，在120℃下持续晶化24h。冷结晶后进行二次离心；二次离心所得沉淀洗涤得层间阴离子为氯离子的层状镁铝双金属氢氧化物。二次离心所得母液回收重新执行步骤1。

所得层状镁铝双金属氢氧化物Mg

从图1可以看出在2θ＝11.4°，22.5°和34.7°等处出现了Mg

实施例2

将实施例1制备所得的层状镁铝双金属氢氧化物1g分散于50mL浓度为2mol/L的碳酸钾溶液中，在室温下搅拌24h后过滤干燥，可得到层间阴离子为碳酸根离子的Mg

实施例3

一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：采用100mL正己烷对浮选-冷分解生产氯化钾过程产生的50mL高镁废卤溶液进行萃取，以除去高镁废卤溶液中残留的有机杂质；

步骤2：采用ICP-OES进行检测，步骤1萃取后的高镁废卤溶液中的Mg

步骤3：根据步骤2的检测结果，向50mL高镁废卤溶液中加入加入9.22gFeCl

步骤4：称取14.61g氢氧化钾并配置成浓度为0.5mol/L的碱性溶液；

步骤5：将步骤3所得阳离子溶液和步骤4配置的碱性溶液同步缓慢混合，混合过程中，所述混合液的pH始终保持12±0.5；滴加完成后，混合溶液持续搅拌30min。

步骤6：将步骤5得到的混合溶液在8000rpm的离心速率下进行一次离心分离；所得的上清液重新用于浮选-冷分解过程；所得沉淀物经纯水洗涤5次后，搅拌重新分散于50mL纯水中并移入100mL的水热反应釜，在150℃下持续晶化36h。冷结晶后进行二次离心；二次离心所得沉淀洗涤得层间阴离子为氯离子的层状镁铁双金属氢氧化物。二次离心所得母液回收重新执行步骤1。

本实施例所得的层状镁铁双金属氢氧化物，形貌呈现六方体片状结构，粒度均匀，平均粒径约500nm左右。

实施例4

一种镁基层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：采用100mL氯仿对浮选-冷分解生产氯化钾过程产生的50mL高镁废卤溶液进行萃取，以除去高镁废卤溶液中残留的有机杂质；

步骤2：采用ICP-OES进行检测，步骤1萃取后的高镁废卤溶液中的Mg

步骤3：根据步骤2的检测结果，向50mL高镁废卤溶液中加入加入9.08gGrCl

步骤4：称取14.61g氢氧化钾并配置成浓度为0.5mol/L的碱性溶液；

步骤5：将步骤3所得阳离子溶液和步骤4配置的碱性溶液同步缓慢混合，混合过程中，所述混合液的pH始终保持12±0.5；滴加完成后，混合溶液持续搅拌40min。

步骤6：将步骤5得到的混合溶液在9000rpm的离心速率下进行一次离心分离；所得的上清液重新用于浮选-冷分解过程；所得沉淀物经纯水洗涤5次后，搅拌重新分散于50mL纯水中并移入100mL的水热反应釜，在180℃下持续晶化48h。冷结晶后进行二次离心；二次离心所得沉淀洗涤得层间阴离子为氯离子的层状镁铬双金属氢氧化物。二次离心所得母液回收重新执行步骤1。

本实施例所得的层状镁铬双金属氢氧化物，形貌呈现六方体片状结构，粒度均匀，平均粒径约900nm左右。

实施例5

一种低钠光卤石综合利用方法，以低钠光卤石为原料，通过浮选-冷分解过程生产氯化钾；

浮选-冷分解过程中产生的高镁废卤溶液应用于实施例1中的镁基层状双金属氢氧化物的制备方法；

实施例1中制备方法步骤6中，一次分离所得的上清液重新用于浮选-冷分解过程；

实施例1中制备方法步骤6中，二次离心分离产生的母液回收，重新执行制备方法步骤1进行镁基双金属氢氧化物的制备。

本实施例利用在以低钠光卤石为原料冷结晶制备氯化钾过程中产生的高镁废卤为原料，不仅可解决氯化钾生产中造成的“镁害”问题，而且大幅提高镁资源的利用价值，实现镁资源的高值化利用，大幅提升低钠光卤石的矿物利用率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。