一种木质素基光稳定剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境友好材料技术领域，更具体地是涉及一种木质素基光稳定剂的制备方法和应用。

背景技术

塑料制品给生活带来极大便利，然而塑料难生物降解，丢弃后会造成“白色污染”和微塑料污染，因此塑料污染是当今世界最受关注的环境问题之一。可生物降解塑料在自然条件下能被微生物完全降解为水、二氧化碳/甲烷、新微生物物质和矿物质，能从源头上解决塑料环境污染。然而，可生物降解塑料普遍存在不耐紫外光老化等问题，限制了其推广和应用。

光稳定剂是提高生物降解塑料紫外老化性能的常见添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物自由基分解成非活性物质等功能，从而在光的辐射下阻止或延迟高分子聚合物的光老化过程，达到延长生物降解塑料制品的使用寿命。传统合成类光稳定剂存在难生物降解和生态毒性等问题，这类光稳定剂随着生物降解塑料的降解最终被释放到水环境和土壤中，从而对人体健康和生态环境造成危害。因此，亟需开发无生态毒性、可生物降解的生物基光稳定剂。

木质素是地球上储量第二丰富的生物质，其分子结构中含有芳基、酚羟基、酮基以及羧基等官能团，以及分子内氢键和共轭结构，赋予了木质素抗紫外辐射性能和抗氧化性能。尽管木质素具备一定的紫外光吸收能力，但是天然木质素在280~400 nm波长范围（UV-A和UV-B）内的紫外光吸收能力较弱。此外，木质素结构中存在大量羟基等亲水性基团，作为塑料添加剂存在相容性差的问题，影响其在生物降解塑料领域中的应用。三嗪类光稳定剂是一类广泛应用于塑料、涂料、橡胶等材料中的紫外线稳定剂，具有高效紫外线吸收性、化学稳定性强、低毒性等等优点，并且能够在相对宽广的紫外线波段内吸收光线，包括UV-A（315nm~400nm）和UV-B（280nm~315nm）波段。然而，三嗪类光稳定剂具有难以生物降解的特性，并且在应用时容易迁移到环境中。

目前的有机合成类紫外光稳定剂普遍存在生物毒性，提供一种对环境友好、没有生态毒性的紫外光稳定剂迫在眉睫。专利CN 115838366A公开了“多功能光稳定剂及其制备方法和高分子材料”，该多功能光稳定剂同时兼具受阻胺光稳定剂基团和紫外线吸收剂基团，实现了两种光稳定剂的协同效应，将光稳定剂的吸收拓展至UV-A，但没有解决光稳定剂与生物降解塑料相容性问题，同时该发明制备的光稳定剂也不具备生物降解性，光稳定剂的迁移和流失同样会产生环境问题。专利CN107337857A公开了“一种木质素/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法”，该方法通过添加反应性相容剂和改性剂来改善木质素与三元乙丙橡胶基体的相容性问题，从而有效增强复合材料的强度和韧性。但在塑料熔融共混时要使木质素与反应性相容剂和改性剂进行原位反应，难度大，对加工参数和成型条件要求高，同时反应性相容剂和改性剂在使用过程中容易产生副反应，使共混物的物性降低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种木质素基光稳定剂的制备方法，即通过将三嗪类光稳定剂接枝到木质素分子上，以扩展木质素的紫外线吸收能力，使其具备全谱吸收（包括UV-A、UV-B、UV-C）的特性，从而有效地弥补了木质素在紫外吸收方面的不足之处。

本发明的另一目的是解决小分子光稳定剂容易迁移和难生物降解的问题。其通过将小分子三嗪类光稳定剂接枝到木质素大分子结构上，以解决小分子光稳定剂容易迁移的问题，提高了其热稳定性，降低了其环境毒性。

本发明的再一目的是改善木质素与生物降解塑料的相容性。由于改性木质素分子结构存在环氧基团，在熔融共混加工过程中，环氧化木质素能与生物降解塑料的端羧基和端羟基等官能团发生反应，从而将该光稳定剂共价结合在聚合物链上，起到光稳定和扩链的双重作用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种木质素基光稳定剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）木质素提纯：将制浆黑液溶解于去离子水中，过滤杂质，之后向所得滤液中滴加无机酸溶液至pH为2~3，得到酸沉淀的木质素，然后用去离子水水洗，过滤后真空干燥，得到提纯木质素；

（2）制备木质素多元醇：将步骤（1）所得提纯木质素溶解于氢氧化钠溶液中，在氮气保护下加入醇胺扩链剂，升温至60~90℃，缓慢滴加醛类化合物，在搅拌状态下回流反应2~4h，随后加入盐酸溶液进行沉淀，所得沉淀过滤烘干，得到木质素多元醇；

（3）制备环氧化木质素：将步骤（2）所得木质素多元醇溶于体积比为1:1的水/丙酮混合溶剂中，并调节pH至10，再加入环氧化合物和催化剂，在50~80℃下反应2~6h，之后经减压蒸馏、水洗、过滤，得到环氧化木质素；

（4）接枝三嗪类光稳定剂：将步骤（3）得到的环氧化木质素溶解于氢氧化钠溶液中，升温至50~70℃，随后加入三嗪类光稳定剂和催化剂，反应1~4h，之后冷却、洗涤、过滤、真空干燥，得到所述木质素基光稳定剂。

进一步地，步骤（1）所述制浆黑液是将稻草、麦草、芦苇、蔗渣、竹子、马尾松、杨木、桉木、桦木中的一种或几种，通过烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法进行制浆处理后收集获得，其中木质素含量为10~50%，密度为1.02~1.58g/mL。

进一步地，步骤（1）所述无机酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸中一种或几种的水溶液，其体积浓度为10~30 %。

进一步地，步骤（2）所述醇胺扩链剂为乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的一种。

进一步地，步骤（2）所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、多聚甲醛中的一种或几种。

进一步地，步骤（2）所述盐酸溶液的体积浓度为10%。

进一步地，步骤（3）所述环氧化合物为环氧大豆油、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。

进一步地，步骤（4）所述三嗪类光稳定剂为2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪中的一种。

进一步地，步骤（2）、（4）中所用氢氧化钠溶液的pH均为10~12。

进一步地，步骤（3）、（4）中所用催化剂独立选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。

进一步地，按质量份数计，操作中采用提纯木质素100份、醇胺扩链剂20~60份、醛类化合物10~40份、环氧化合物50~200份、催化剂2~20份、三嗪类光稳定剂10~50份，其中，第一次所用催化剂的质量占催化剂总量的40%~72%。

上述方法制备的木质素基光稳定剂含有多个环氧官能团，既可以作为添加型光稳定剂也可以作为反应型光稳定剂，因而可应用于多种生物降解塑料的光稳定性改性。

进一步地，所述木质素基光稳定剂在生物降解塑料中的用量为3%。

进一步地，所应用生物降解塑料的范围包括但不限于聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚ε-己内酯（PCL）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）。

本发明以来源广泛、价格低廉、可生物降解的制浆造纸副产物木质素作为原料，通过曼尼希反应增加木质素的醇羟基含量，并延长醇羟基所在碳链长度，减小了木质素复杂结构对羟基反应的空间位阻效应。同时将木质素中活性较低的羟基转化为环氧基，不仅提高了木质素与三嗪类光稳定剂的反应活性，而且有助于提高木质素与生物降解塑料之间的相容性。将其与木质素结合使用时，不仅能够为材料提供更全面的紫外线保护，而且木质素的大分子结构有助于解决三嗪类光稳定剂难降解和迁移的问题，为环境友好的应用提供潜在解决方案。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

（1）本发明以制浆造纸工业产生的副产物——制浆黑液为原料，进行废物资源化和高值化，所制备的产品不仅成本低，而且符合国家循环经济和可持续发展的战略；

（2）本发明通过曼尼希反应增加木质素醇羟基的含量，延长醇羟基碳链的长度，从而提高木质素的反应活性和接枝率；

（3）本发明通过改性木质素的环氧基团的增容作用提高木质素与生物降解塑料的相容性，使改性木质素颗粒能够均匀分布在生物降解塑料中，从而提高生物降解塑料的力学性能和耐紫外老化性能；

（4）本发明将三嗪类光稳定剂共价接枝到木质素中，解决了传统光稳定剂易迁移和难生物降解的问题，使所制备的木质素基光稳定剂具有生物降解和全谱吸收（包括UV-A、UV-B、UV-C）的特性，可极大提高生物降解塑料的耐紫外老化性能。

附图说明

图1为实施例2制备的木质素基光稳定剂的红外光谱图。

图2为实施例3制备的木质素基光稳定剂的X射线光电子能谱图。

图3为实施例3制备的木质素基光稳定剂紫外吸收光谱图。

图4为实施例3制备的木质素基光稳定剂应用于生物降解塑料后的脆断面扫描电镜图。

具体实施方式

一种木质素基光稳定剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）木质素提纯：将制浆黑液溶解于去离子水中，过滤杂质，之后向所得滤液中滴加10~30%（V/V）无机酸溶液至pH为2~3，得到酸沉淀的木质素，然后用去离子水水洗，过滤后真空干燥，得到提纯木质素；

（2）制备木质素多元醇：按质量份数计，将100份步骤（1）所得提纯木质素溶解于pH为10~12的氢氧化钠溶液中，在氮气保护下加入20~60份醇胺扩链剂，升温至60~90℃，缓慢滴加10~40份醛类化合物，在搅拌状态下回流反应2~4h，随后加入10%（V/V）盐酸溶液进行沉淀，过滤烘干，得到木质素多元醇；

（3）制备环氧化木质素：将步骤（2）所得木质素多元醇溶于体积比为1:1的水/丙酮混合溶剂中，并调节pH至10，再加入1~10份催化剂（其占所用催化剂总质量的40%~72%）和50~200份环氧化合物，在50~80℃下反应2~6h，之后经减压蒸馏、水洗、过滤，得到环氧化木质素；

（4）接枝三嗪类光稳定剂：将步骤（3）得到的环氧化木质素溶解于pH为10~12的氢氧化钠溶液中，升温至50~70℃，随后加入10~50份三嗪类光稳定剂和1~10份催化剂，反应1~4h，之后冷却、洗涤、过滤、真空干燥，得到所述木质素基光稳定剂。

其中，步骤（1）所述制浆黑液是将稻草、麦草、芦苇、蔗渣、竹子、马尾松、杨木、桉木、桦木中的一种或几种，通过烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法进行制浆处理后收集获得，其中木质素含量为10~50%，密度为1.02~1.58g/mL。所述无机酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸中一种或几种的水溶液。

步骤（2）所述醇胺扩链剂为乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的一种。所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、多聚甲醛中的一种或几种。

步骤（3）所述环氧化合物为环氧大豆油、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。

步骤（4）所述三嗪类光稳定剂为2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪中的一种。

步骤（3）、（4）中所用催化剂独立选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

现将本发明所列举的以下实施例采用的原料情况说明如下：

实施例中所采用的药剂若无特殊说明，均来自本领域市售常见药品。制浆黑液来自福建南平某企业所提供。

实施例1

（1）木质素提纯：将1000g采用烧碱法制浆工艺得到的马尾松黑液（固含量46%）溶解在2000g去离子水中，搅拌均匀后过滤除去杂质，之后向滤液中滴加30%（V/V）的盐酸溶液，调节滤液pH值至2，得到酸沉淀木质素，用去离子水洗沉淀3遍，过滤后在60℃下真空干燥，得到提纯木质素。

（2）制备木质素多元醇：取100g步骤（1）所得提纯木质素，溶于500mL氢氧化钠溶液（pH为10）中，在氮气保护下加入50g二乙醇胺，升温至75℃后缓慢滴加20g甲醛，搅拌下回流反应3h，加入10 %（V/V）的盐酸溶液进行沉淀，过滤后在60℃下真空干燥，得到木质素多元醇。

（3）制备环氧化木质素：取步骤（2）得到木质素多元醇溶于150mL水和150mL丙酮组成的混合溶液中，用10wt%氢氧化钠溶液调节pH至10，加入10g四丁基氯化铵和150g环氧大豆油，在60℃反应4h，减压蒸馏去除多余环氧大豆油，去离子水洗涤，过滤，得到环氧化木质素。

（4）接枝三嗪类光稳定剂：将步骤（3）得到环氧化木质素溶解于pH为12的氢氧化钠溶液中，升温至60℃，随后加入10g的2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪和10g苄基三乙基氯化铵，反应2h后冷却，用去离子水洗涤、过滤、60℃下真空干燥，得到木质素基光稳定剂。

木质素基光稳定剂的应用：称取1Kg PBS、30g本实施例制备的木质素基光稳定剂、50g碳酸钙粉、3g ADR-4368扩链剂，在混料机中混合10min，然后用双螺杆挤出机造粒，得到抗紫外老化改性料，随后用吹膜机制成生物降解抗紫外老化薄膜（造粒机的工作参数为：双螺杆挤出机前7区温度为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、155℃，模口温度155℃，螺杆转速为400 rpm/min；吹膜机1区至4区温度分别为135℃、135℃、140℃、135℃），进行紫外老化前后的力学性能测试。同时，按相同配方制备未添加木质素基光稳定剂的薄膜作为对比。

实施例2

（1）木质素提纯：将1000g采用硫酸盐法制浆得到芦苇黑液（固含量25%）溶解在1000g去离子水中，搅拌均匀后过滤除去杂质，之后向滤液中滴加20%（V/V）的硫酸溶液，调节滤液pH值至2，得到酸沉淀木质素，用去离子水洗沉淀3遍，过滤后在60℃下真空干燥，得到提纯木质素。

（2）制备木质素多元醇：取100g步骤（1）所得提纯木质素，溶于500mL氢氧化钠溶液（pH为10）中，在氮气保护下加入30g乙醇胺，升温至90℃后缓慢滴加20g乙醛，搅拌下回流反应2h，加入10%（V/V）的盐酸溶液进行沉淀，过滤后在60℃下真空干燥，得到木质素多元醇。

（3）制备环氧化木质素：取步骤（2）得到木质素多元醇溶于150mL水和150mL丙酮组成的混合溶液中，用10wt%氢氧化钠溶液调节pH至10，加入8g四丁基溴化铵和50g环氧氯丙烷，在70℃反应3h，减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，去离子水洗涤，过滤，得到环氧化木质素。

（4）接枝三嗪类光稳定剂：将步骤（3）得到环氧化木质素溶解于pH为11的氢氧化钠溶液中，升温至70℃，随后加入50g的2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪和10g四丁基氯化铵，反应1h后冷却，用去离子水洗涤、过滤、60℃下真空干燥，得到木质素基光稳定剂。

木质素基光稳定剂的应用：称取1Kg PBAT、30g本实施例制备的木质素基光稳定剂、50g碳酸钙粉、3g ADR-4370扩链剂，在混料机中混合10min，然后用双螺杆挤出机造粒，得到抗紫外老化改性料，随后用吹膜机制成生物降解抗紫外老化薄膜（造粒机的工作参数为：双螺杆挤出机前7区温度为145℃、145℃、145℃、150℃、155℃、155℃、155℃，模口温度155℃，螺杆转速为400 rpm/min；吹膜机1区至4区温度分别为125℃、130℃、130℃、135℃），进行紫外老化前后的力学性能测试。同时，按相同配方制备未添加木质素基光稳定剂的薄膜作为对比。

实施例3

（1）木质素提纯：将1000g采用烧碱法制浆工艺得到竹子制浆黑液（固含量33%的）溶解在1000g去离子水中，搅拌均匀后过滤除去杂质，之后向滤液中滴加30%（V/V）的磷酸溶液，调节滤液pH值至3，得到酸沉淀木质素，用去离子水洗沉淀3遍，过滤后在60℃下真空干燥，得到提纯木质素。

（2）制备木质素多元醇：取100g步骤（1）所得提纯木质素，溶于500mL氢氧化钠溶液（pH为12）中，在氮气保护下加入50g N-乙基二乙醇胺，升温至60℃后缓慢滴加20g甲醛，搅拌下回流反应4h，加入10%（V/V）的盐酸溶液进行沉淀，过滤后在60℃下真空干燥，得到木质素多元醇。

（3）制备环氧化木质素：取步骤（3）得到木质素多元醇溶于150mL水和150mL丙酮组成的混合溶液中，用10wt%氢氧化钠溶液调节pH至10，加入10g四丁基氯化铵和80g乙二醇二缩水甘油醚，在50℃反应5h，减压蒸馏去除多余乙二醇二缩水甘油醚，去离子水洗涤，过滤，得到环氧化木质素。

（4）接枝三嗪类光稳定剂：将步骤（3）得到环氧化木质素溶解于pH为12的氢氧化钠溶液中，升温至60℃，随后加入20g的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和5g四丁基溴化铵，反应3h后冷却，用去离子水洗涤、过滤、60℃下真空干燥，得到木质素基光稳定剂。

木质素基光稳定剂的应用：称取800g PBAT、200g PLA、30g本实施例制备的木质素基光稳定剂、50g碳酸钙粉和3g ADR-4468扩链剂，在混料机中混合10min，然后用双螺杆挤出机造粒，得到抗紫外老化改性料，随后用吹膜机制成生物降解抗紫外老化薄膜（造粒机和吹膜机工作参数同实施例2），进行紫外老化后的力学性能测试。同时，按相同配方分别制备未添加木质素基光稳定剂、添加10g木质素基光稳定剂（1%）、添加10g提纯木质素（1%木质素）和添加10g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（1%三嗪）的薄膜作为对比。

实施例4

（1）木质素提纯：将1000g采用亚硫酸盐法制浆工艺得到的桉木制浆黑液（固含量40%的）溶解在1000g去离子水中，搅拌均匀后过滤除去杂质，之后向滤液中滴加30%（V/V）的盐酸溶液，调节滤液pH值至2，得到酸沉淀木质素，用去离子水洗沉淀3遍，过滤后在60℃下真空干燥，得到提纯木质素。

（2）制备木质素多元醇：取100g步骤（1）所得提纯木质素，溶于500mL氢氧化钠溶液（pH为12）中，在氮气保护下加入50g N-甲基二乙醇胺，升温至80℃后缓慢滴加30g戊二醛，搅拌下回流反应3h，加入10%（V/V）的盐酸溶液进行沉淀，过滤后在60℃下真空干燥，得到木质素多元醇。

（3）制备环氧化木质素：取步骤（3）得到木质素多元醇溶于150mL水和150mL丙酮组成的混合溶液中，用10wt%氢氧化钠溶液调节pH至10，加入10g苄基三乙基氯化铵和50g环氧氯丙烷，在70℃反应6h，减压蒸馏去除多余环氧氯丙烷，去离子水洗涤，过滤，得到环氧化木质素。

（4）接枝三嗪类光稳定剂：将步骤（3）得到环氧化木质素溶解于pH为10的氢氧化钠溶液中，升温至55℃，随后加入30g的2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪和4g四丁基氯化铵，反应4h后冷却，用去离子水洗涤、过滤、60℃下真空干燥，得到木质素基光稳定剂。

木质素基光稳定剂的应用：称取900g PBAT、100g PCL、30g本实施例制备的木质素基光稳定剂、50g碳酸钙粉和3g ADR-4468扩链剂，在混料机中混合10min，然后用双螺杆挤出机造粒，得到抗紫外老化改性料，随后用吹膜机制成生物降解抗紫外老化薄膜（造粒机和吹膜机工作参数同实施例2），进行紫外老化前后的力学性能测试。同时，按相同配方制备未添加木质素基光稳定剂的薄膜作为对比。

结构表征

1、红外光谱（FTIR）分析

将实施例2得到的木质素基光稳定剂进行红外光谱（FTIR）分析，结果如图1所示。由图1可见，3600~3026cm

2、X射线光电子能谱（XPS）分析

将实施例3得到的木质素基光稳定剂进行X射线光电子能谱（XPS）分析，结果如图2所示。由图2可见，对比环氧化木质素和木质素基光稳定剂的XPS全谱图，出现了新的N1s能级峰（400eV），这说明环氧化木质素与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的发生反应，引入了N元素。

3、紫外吸收光谱图

对实施例3得到的木质素基光稳定剂进行紫外吸收能力测试，结果如图3所示。由图3可见，木质素基光稳定剂在UV-A、UV-B和UV-C均表现出紫外吸收能力，特别是在340nm附近（UV-A段）出现了三嗪类光稳定剂吸收峰。

4、脆断面扫描电镜（SEM）图

对实施例3制备得到的生物降解抗紫外老化薄膜的脆断面进行电镜扫描（SEM），结果如图4所示。由图4可见，对比未改性的PBAT/PLA薄膜与PBAT/PLA/木质素基光稳定剂薄膜的脆断面扫描电镜可知，木质素基光稳定剂加入后并没有出现团聚现象，其分散均匀，并且PLA粒径也有所减少，这主要得益于环氧化木质素在高温剪切的加工条件下与高分子材料发生反应，形成了共聚物，增强了界面结合力，从而提升了相容性。

性能测试

薄膜的紫外老化性能测试方法为，实验方法按GB/T 16422.2-2014规定，老化循环条件包括102min光照（340nm处0.51W/（m

1. 实施例3中不同光稳定剂应用在PBAT/PLA生物降解薄膜后的紫外老化性能测试结果见表1。

表1 添加不同光稳定剂在PBAT/PLA体系中的性能对比

从表1结果可以看出，经过紫外老化100h后，材料的力学性能都出现了不同程度的下降，其中没添加光稳定剂的PBAT/PLA薄膜的力学性能完全丧失，添加了1%木质素和1%三嗪的薄膜老化后力学性能下降明显。相比之下，添加木质素基光稳定剂的薄膜在紫外老化100h后仍具有较好的力学性能，说明本发明制备的木质素基光稳定剂具有优异的光稳定性。

2. 实施例1-4制备的木质素基光稳定剂应用在不同类型的生物降解材料中的紫外老化性能测试结果见表2。

表2 木质素光稳定剂在不同类型生物降解材料中的应用效果

如表2所示，实施例1-4制备的木质素基光稳定剂应用在PBAT、PLA、PBS等生物降解塑料薄膜中，当添加量为3%时，经过100h紫外老化后薄膜还具有50%以上的拉伸强度，说明本发明木质素基光稳定剂具有优异的光稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。