负极材料、电池

技术领域

本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料、电池。

背景技术

锂离子电池因其优异的性能已经在便携式消费电子、电动工具、新能源车、储能等领域也显示出了良好的应用前景。从锂离子电池实现商业化至今，所使用的负极材料最成熟的是石墨类负极材料。锂离子电池现阶段的主要发展方向是高容量、大倍率、高安全性，因此高性能石墨负极的开发对于获取高倍率性能、良好循环性能的锂离子电池来说至关重要。

从技术方面来讲，石墨特殊的层状结构决定了Li

因此，在石墨材料已经发展很成熟的现阶段，单一地改善一种参数已经无法满足市场对于获取高倍率性能、良好循环性能的石墨负极材料的需求，需要对多种因素协同起来的作用机理进行探究，开发出满足市场需求的石墨负极材料。

发明内容

鉴于此，本申请针对现有技术的不足，提供一种新的负极材料及电池，该负极材料实现了内部和/或表面孔体积、比表面积、真密度的精准调控，使其结合起来维持在一个合理的范围，从而实现负极材料的容量和倍率性能的提升。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括石墨，所述石墨的表面和/或内部具有孔，所述负极材料的孔体积为V cm

所述孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorptioncumulative volume of pores模型在

在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积为V cm

在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为S m

在一些实施方式中，所述负极材料的真密度为D g/cm

在一些实施方式中，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。

在一些实施方式中，所述孔自石墨的表面向内部延伸。

在一些实施方式中，所述石墨为人造石墨。

在一些实施方式中，所述孔的平均孔径为

在一些实施方式中，所述负极材料经过X射线衍射测定，(002)面的晶面层间距为d

在一些实施方式中，所述负极材料的粒径D

在一些实施方式中，所述负极材料还包括无定型碳，所述无定型碳存在于石墨表面和/或分散于石墨颗粒之间。

在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述石墨表面的无定型碳包覆层，所述无定型碳包覆层的厚度为10nm～500nm。

在一些实施方式中，所述无定型碳在所述负极材料中的质量占比为0.1wt％～3wt％。

第二方面，本申请提供一种电池，所述电池包括根据第一方面所述的负极材料。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

申请提供的负极材料，包括石墨，所述石墨的表面和/或内部具有孔，所述孔自石墨的表面向内部延伸，在保留负极材料规整的石墨层状结构的同时，在石墨的表面及近表面产生丰富的孔隙。负极材料的孔体积为V cm

附图说明

图1为本申请实施例2提供的石墨负极材料的扫描电镜图片。

图2为本申请实施例2提供的石墨负极材料的另一扫描电镜图片。

图3为本申请实施例11提供的石墨负极材料的扫描电镜图片。

图4为本申请实施例11提供的石墨负极材料的另一扫描电镜图片。

具体实施方式

为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。

从锂离子电池实现商业化至今，所使用的负极材料最成熟的是石墨类负极材料。石墨特殊的层状结构决定了Li

因此，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括石墨，所述石墨的表面和/或内部具有孔，所述孔自石墨的表面向内部延伸，所述负极材料的孔体积为V cm

所述孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorptioncumulative volume of pores模型在

本申请提供的负极材料，包括石墨，所述石墨的表面和/或内部具有孔，所述孔自石墨的表面向内部延伸，在保留负极材料规整的石墨层状结构的同时，在石墨的表面及近表面产生丰富的孔隙。负极材料的孔体积为V cm

在一些实施方式中，负极材料的孔体积V cm

在一些实施方式中，负极材料的比表面积为S m

在一些实施方式中，负极材料的真密度为D g/cm

在一些实施方式中，负极材料的石墨化度为G％，89≤G≤93；具体可以是89、90、90.5、91、91.5、92、92.5或93等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。

在一些实施方式中，孔的平均孔径为

在一些实施方式中，所述孔自石墨的表面向内部延伸。

在一些实施方式中，所述石墨为人造石墨。

在一些实施方式中，负极材料的粒径D

在一些实施方式中，负极材料经过X射线衍射测定，(002)面的晶面层间距为d

在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述石墨表面的无定型碳包覆层，所述无定型碳包覆层的厚度为10nm～500nm；具体可以是10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、400nm或500nm；优选地，所述无定型碳包覆层的厚度为10nm～100nm。

在一些实施方式中，所述负极材料还包括无定型碳，所述无定型碳存在于石墨表面和/或分散于石墨颗粒之间。具体地，石墨颗粒可以以无定型碳材料为基体，嵌设于无定型碳材料内，部分石墨颗粒裸露在无定型碳材料的表面。

在一些实施方式中，负极材料还包括无定型碳，无定型碳在负极材料中的质量占比为0.1wt％～3wt％，无定型碳在负极材料中的质量占比具体可以为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，无定型碳的存在，为锂离子提供更多不规则更开放的扩散路径，有利于材料倍率性能的提升。

在一些实施方式中，负极材料1C充电500周循环容量保持率≥90％，具体可以是91.8％、92.3％、90.6％、92.4％、93.5％等，在此不做限定。

本申请还提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，将软化后的沥青与浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的碱性溶液混合，并进行超声处理，得到混合物，其中，沥青中的饱和分与芳香分的质量含量之比为(5～20)：(95～80)；

S20，将混合物洗涤后的固体产物进行烘干、破碎处理，得到粉料D

S30，在惰性气氛下将粉料置于500℃～1200℃下进行碳化处理，得到前驱体；

S40，将前驱体置于2800℃～3200℃进行石墨化处理，得到负极材料。

本申请提供的负极材料的制备方法，将沥青与低浓度的碱溶液进行混合，借助超声手段在沥青内部原位刻蚀形成孔结构，使得材料的有效反应面积提升并增加锂离子嵌入路径，再将原位刻蚀后的粉料进行碳化处理，在碳化过程中，材料内部的杂质、挥发物以及不稳定物质会分解逸出，使得刻蚀形成的孔进一步扩大孔径及孔深度。将碳化产物再进行石墨化处理，形成具备丰富、规整孔隙的石墨，实现石墨的孔体积的精准控制，一定程度上调节石墨内部应力分布，最终增加了负极活性材料在电极中的可反应面积，有利于材料大倍率充放电性能的提升。该工艺方法简单，生产成本低，所制得的石墨负极材料具有比容量高、大倍率充放电性能优良、循环性能优等特点，可以满足消费类及动力端用户对负极能量密度及快充性能使用的需求。

以下详细介绍本申请的技术方案：

S10，将软化后的沥青与浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的碱性溶液混合，并进行超声处理，得到混合物，其中，沥青中的饱和分与芳香分的质量含量之比为(5～20)：(95～80)。

在一些实施方式中，沥青包括煤沥青和/或石油沥青，石油沥青可以是改质沥青和中间相沥青等。

在一些实施方式中，沥青中的饱和分与芳香分的质量含量之比为(5～20)：(95～80)。具体可以是5:95、8:92、10:90、13:87、15:85、18:82、20:80等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。通过控制沥青中饱和分与芳香分的质量比，芳香分含量越高，沥青的流动性越好，软化温度越低，同时挥发分越高，挥发分在碳化过程中分解逸出，使得刻蚀形成的孔进一步扩大孔径及孔深度，将石墨内部的应力较多的集中到孔周围，减少晶界处应力，使石墨在受到外力时，首先从孔道处出现裂纹并破裂，最终构建石墨颗粒表面，这样可以构建更多的平行于锂离子扩散路径的石墨微晶表面，不仅在石墨颗粒内部创建了更多的锂离子扩散路径，更进一步在颗粒表面为锂离子的进入创造了更多的通道入口，有利于获得倍率性能更优且残碳量更低的负极材料。

在一些实施方式中，沥青加热至50℃～80℃软化，软化形成液态的沥青。软化温度具体可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，碱性溶液包括NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。

在一些实施方式中，碱性溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，具体可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L或0.05mol/L等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。碱性溶液浓度过大，会导致沥青表面刻蚀形成的孔过多，进而导致最终的石墨负极材料的孔体积过大，比表面积也偏大，难以将V*S/D的比值控制在理想范围内，不利于提高负极材料的大倍率充放电性能及循环性能。将负极材料的V*S/D的比值控制在上述范围内，使得负极材料具有充足的脱嵌锂化学反应空间，有利于获得倍率性能和容量更优的负极材料。

在一些实施方式中，沥青与碱性溶液的物料比为50g/100ml～100g/100ml，具体可以是50g/100ml、60g/100ml、70g/100ml、75g/100ml、80g/100ml、85g/100ml、90g/100ml或100g/100ml等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。控制沥青与碱性溶液的物料比可以有利于碱性溶液充分刻蚀软化的沥青，从而在沥青表面刻蚀形成适应数量的孔，减少石墨化后得到的石墨的晶界处应力，有利于创建更多的锂离子扩散路径，提高负极材料的比容量与倍率性能。

在一些实施方式中，在保温状态下超声处理的时间为5h～10h，具体可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。超声处理时，碱性溶液不断冲击并刻蚀沥青，使得沥青小颗粒内部原位刻蚀形成孔结构，孔结构为负极材料创造了更多的锂离子扩散通道和电化学反应界面，能够促进锂离子在固液界面及固相内的扩散，降低浓差极化，有利于提高负极材料的倍率性能。

S20，将混合物洗涤后的固体产物进行烘干、破碎处理，得到粉料D

在一些实施方式中，将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，固液分离得到固体产物。

在一些实施方式中，固液分离的方式包括离心、过滤中的至少一种，过滤可以是常压过滤、真空抽滤、减压过滤中的至少一种。

在一些实施方式中，烘干的温度为80℃～120℃，具体可以是80℃、90℃、100℃、110℃及120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，破碎得到的粉料的中值粒径D

S30，在惰性气氛下将粉料置于500℃～1200℃下进行碳化处理，得到前驱体。

在一些实施方式中，碳化处理过程的升温速率具体为2℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。可以理解地，碳化处理的升温速率在上述范围内，有利于原料中的挥发分以不同的速率逸出，孔结构的孔径进一步扩大和/或加深，与后续石墨化过程升温速率配合起来，获得满足0.70≤V*S/D≤3.95的负极材料。

在一些实施方式中，碳化处理的温度具体可以是500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，碳化处理温度在上述范围内，有利于粉料中挥发分等物质的排出。

在一些实施方式中，碳化处理的保温时间为2h～10h，具体可以是2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

S40，将前驱体置于2800℃～3200℃进行石墨化处理，得到负极材料。

在一些实施方式中，石墨化处理的保温温度具体可以是2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3100℃或3200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，石墨化处理的保温时间为2h～10h，具体可以是2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，石墨化处理升温速率可以是2℃/min～10℃/min，具体可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。特定的升温速率有利于控制材料石墨内部和/或表面孔的形成及比表面积。

在一些实施方式中，石墨化处理后，还进行粉碎、筛分和除磁中的至少一种。优选地，石墨化处理后，依次进行粉碎、除磁和筛分。

在一些实施方式中，粉碎方式为机械式粉碎机、气流粉碎机和低温粉碎机中任意一种。

在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为100～500目，具体地，筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。

在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，减少磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。

本申请还提供一种电池，包含上述负极材料。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法，也可以制备成其他种类的电池进行测试，比如钠离子电池、钾离子电池等。

下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.05mol/L KOH碱性溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理10h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为5：95；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1200℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在3000℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例2

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.04mol/L KOH碱性溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理10h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为10：90；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1000℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在3000℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例3

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.03mol/L KOH碱性溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理10h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为15：85；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1200℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在2900℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例4

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.02mol/L KOH碱性溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理10h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1200℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在2800℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例5

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.01mol/L KOH碱性溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理10h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在500℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在2800℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例6

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.05mol/L KOH碱性溶液混阿合，保温70℃状态下进行超声处理8h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1200℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在3000℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例7

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至70℃软化后，与0.04mol/L KOH碱性溶液混合，保温70℃状态下进行超声处理8h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1000℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在3000℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例8

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至70℃软化后，与0.03mol/L KOH碱性溶液混合，保温70℃状态下进行超声处理8h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1000℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在2900℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例9

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至70℃软化后，与0.02mol/L KOH碱性溶液混合，保温70℃状态下进行超声处理8h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在800℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在2800℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例10

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至70℃软化后，与0.01mol/L KOH碱性溶液混合，保温70℃状态下进行超声处理8h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在500℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在2800℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

实施例11

与实施例1不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至60℃软化后，与0.05mol/LNaOH碱性溶液混合，保温60℃状态下进行超声处理6h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例12

与实施例2不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至60℃软化后，与0.04mol/LNaOH碱性溶液混合，保温60℃状态下进行超声处理6h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例13

与实施例3不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至60℃软化后，与0.03mol/LNaOH碱性溶液混合，保温60℃状态下进行超声处理6h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例14

与实施例4不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至60℃软化后，与0.02mol/LNaOH碱性溶液混合，保温60℃状态下进行超声处理6h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例15

与实施例5不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至60℃软化后，与0.01mol/LNaOH碱性溶液混合，保温60℃状态下进行超声处理6h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例16

与实施例1不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至50℃软化后，与0.05mol/LNaOH碱性溶液混合，保温50℃状态下进行超声处理5h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例17

与实施例2不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至50℃软化后，与0.04mol/LNaOH碱性溶液混合，保温50℃状态下进行超声处理5h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例18

与实施例3不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至50℃软化后，与0.03mol/LNaOH碱性溶液混合，保温50℃状态下进行超声处理5h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例19

与实施例4不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至50℃软化后，与0.02mol/LNaOH碱性溶液混合，保温50℃状态下进行超声处理5h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

实施例20

与实施例5不同的仅仅是，步骤(1)将沥青加热至50℃软化后，与0.01mol/LNaOH碱性溶液混合，保温50℃状态下进行超声处理5h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80。

对比例1

对比例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至80℃软化后，与0.2mol/L KOH碱性溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理10h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为5：95；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行破碎处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1200℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在3000℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

对比例2

本对比例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至70℃软化后，保温70℃状态下加入去离子水进行超声处理8h，得到混合物，其中，沥青以饱和分与芳香分为主，饱和分与芳香分的含量之比为20：80；

(2)将混合物降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h，并进行整形处理，得到粉料(D

(3)将粉料在1200℃条件下碳化处理10h，得到前驱体；

(4)将前驱体在3000℃条件下高温石墨化处理8h，得到石墨负极材料。

测试方法

(1)负极材料的粒径的测试方法：

通过马尔文激光粒度仪测试复合负极材料的粒径分布范围。

(2)负极材料的孔体积的测试方式：

采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试，孔体积V采用BJH Desorptioncumulative volume of pores模型在

(3)负极材料的比表面积的测试方式：

采用北京精微高博科学技术有限公司的动态比表面积快速测定仪JW-DX测试，单位为m

(4)负极材料的表面形貌的测试方式：

采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察负极材料颗粒的表面形貌。

(5)负极材料的真密度的测试方式：

采用安东帕康塔的PENTAPYC 5200e真密度仪测试，应用气体驱替的阿基米德原理(密度＝质量/体积)，利用小分子直径的惰性气体在一定条件下的玻尔定律(PV＝nRT)，精确测量被测材料的真实体积，从而得到其真比重，单位为g/cm

(6)采用X射线衍射表征材料(002)面的晶面层间距d

(7)电池性能的测试方法：

将实施例1～20和对比例1～2制备出的负极材料、羧甲基纤维素、导电炭黑、丁苯橡胶按照95:1.5:1.5:2的质量比在去离子水中磁力搅拌8h，使其混合均匀。将混合得到的浆料涂布在铜箔上，60℃真空干燥后作为工作电极。采用金属锂作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard2325，电解液为1mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中完成CR2016型纽扣电池组装。

首次放电容量/首次放电效率测试在LAND电池测试仪上进行，充放电条件如下：静置2h；放电：0.1C至0.005V，0.09C，0.08C…0.02C至0.001V；静置15min；充电：0.1C至1.5V；静置15min。

扣式半电池在25±2℃环境下进行倍率性能测试，得到0.2C、1C和2C的充放电比容量和库伦效率。扣电倍率测试充放电条件：①0.1C放至0.01V，恒压5h，0.1C充至1.5V；②0.2C放至0.01V，恒压至0.01C，0.2C充至1.5V；③0.2C放至0.01V，恒压至0.01C，2C充至1.5V；④0.2C放至0.01V，恒压至0.01C，0.2C充至1.5V；⑤1C放至0.01V，恒压至0.01C；0.2C充至1.5V；⑥2C放至0.01V。

全电池测试：将各实施例制得的负极材料作为负极活性材料，按照负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂的质量百分比为95.2:1.5:2:1.3，溶解在去离子水中混合，控制固含量为50wt％，涂覆于8μm厚铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；将磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和导电剂炭黑按照质量比为95:2:3与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混匀后，涂布在16μm厚的铝箔上，真空烘干，制得正极极片；将涂布好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型软包锂离子电池。

将得到的软包电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试，在常温条件，1C/1C电流充放电，充放电电压限制在3.0V～4.35V，进行首效和500周容量保持率测试(负极极片压实密度为1.60g/cm

上述实施例得到的负极材料的性能测试的结果如下表1所示，负极材料制成的电池性能测试的结果如下表2所示：

表1.负极材料性能比对结果表

表2.电池性能比对结果表

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根据实施例1～20的测试数据可知，本申请实施例制得的石墨内部和/或表面形成孔，提升了材料的大倍率充电性能。这是因为，控制负极材料的参数0.7≤V*S/D≤3.95，同时89≤G≤93，有利于锂离子和充足的碳原子在低阻力的情况下进行结合，锂离子在固液界面及固相内快速扩散，抑制锂沉积的形成，降低浓差极化，充分利用负极材料的锂离子扩散通道，使得负极材料具有充足的脱嵌锂反应空间，有利于获得倍率性能和容量更优的负极材料。

对比例1制得的负极材料，采用的碱溶液的浓度过大，刻蚀产生的孔体积过大，比表面积过大，V*S/D脱离上述范围，负极材料颗粒间孔隙被浸润后，则会在负极材料颗粒表面形成固态电解质膜同时形成表面储锂，石墨颗粒表面聚集较多的电解液锂离子发生浓度极化，形成锂沉积，进而抑制锂离子的扩散，则颗粒表面无法发生电化学反应，负极材料的“有效电化学反应空间”下降，导致材料的循环性能较差。

对比例2制得的负极材料，制备过程中未加入碱溶液进行原位刻蚀处理，而是直接进行石墨化处理，石墨孔不够丰富，孔体积V过小，比表面积也下降，V*S/D脱离上述范围，锂离子没有充足的扩散通道，导致材料的倍率性能较差。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。