PTA废液焚烧灰渣分盐的方法

技术领域

本申请涉及分离纯化技术领域，特别是PTA废液焚烧灰渣分盐的方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机化工基础原料之一，主要用于生产聚酯纤维、聚酯薄膜等。PTA的生产一般以对二甲苯为原料，钴、锰为催化剂，在醋酸介质中进行空气氧化，生成粗对苯二甲酸(CTA)。对二甲苯的氧化反应是放热反应，需通过醋酸溶液及反应生成水蒸发带走热量。因此在氧化系统中，常压吸收塔、高压吸收塔、反应器冷凝器、氧化第一结晶器和溶剂汽提塔都会排放含有醋酸的废水。目前主要采用共沸精馏的方式，进行脱水回收醋酸，但这种方法存在能耗高的缺点。

在PTA精制工段，将来自氧化工序的CTA与工艺水混合成浆料，经升温、加压，使对苯二甲酸(TA)全溶于水，溶液在高温高压下，通过高压加氢装置，在钯/碳固定床催化剂作用下，使其中的对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢变为对甲基苯甲酸(PT Acid)，再通过重结晶、分离和干燥，得到合格的PTA精制产品。在精制过程中排出大量的废水，PTA精制废水含有多种有机酸，例如TA、PT Acid、苯甲酸(BA)等，其中以TA、PT Acid的含量最高。

目前多采用多级蒸发浓缩工艺，浓缩液的成份如下表所示：

浓缩液含有大量的水且含有一定的可燃有机物和微量的金属元素，其可通过TO炉进行焚烧，烟气通过各级收集设备收集烟气中的灰渣后排向大气，整个流程产生的灰渣主要含有碳酸钠和溴化钠。

现有技术利用碳酸钠和溴化钠两者不同的溶解度，冷却结晶，通过离心机进行分离提纯。经过多级分离，最终分别收集得到碳酸钠和溴化钠。但是碳酸钠和溴化钠的溶解度相差不大，析出的碳酸钠晶体和溴化钠晶体很难达到非常高的纯度。对于纯度不够的碳酸钠晶体，通常则会采用氢溴酸来提高碳酸钠浓度。

例如，公开号：CN115028178B，名称：一种含溴化钠和碳酸钠的废水回收系统和工艺，本发明公开的系统包括预处理模块、蒸发结晶模块以及冷却结晶模块，预处理模块用以过滤废水中的杂质得到溴化钠和碳酸钠混合溶液，蒸发结晶模块用以将溴化钠-碳酸钠-水三元混合体系加热至蒸发温度并持续蒸发浓缩，析出碳酸钠结晶，并得到含溴化钠和碳酸钠的母液，冷却结晶模块用以将含溴化钠和碳酸钠的母液冷却至冷却温度并析出溴化钠晶体。然而本发明获得的产品纯度不高，更为重要的是工业级碳酸钠的价格仅约1500元/吨，而作为其杂质的溴化钠价格高达数万元/吨，较低的碳酸钠纯度使回收收益降低约17%。

再例如公开号：CN112811444B，名称：一种PTA焚烧锅炉灰渣溶液分盐结晶工艺，本发明将带有余热的PTA焚烧锅炉灰渣溶解为碳酸钠和溴化钠的近饱和溶液，所述溶液采用金属烧结过滤器除去金属及其它不溶物，得到的滤液采用蒸发结晶法分离得到一水碳酸钠晶体，母液采用置换法除去碳酸钠后再用蒸发结晶法分离得到溴化钠晶体。本发明采用蒸发结晶法分离回收PTA锅炉灰渣中碳酸钠和溴化钠，工艺流程简单，操作条件简便、稳定，便于工业化；本发明回收得到的高纯度碳酸钠和溴化钠能够满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，既达到了处理废渣废水的目的，满足了当前环保形势的要求，且能够变废为宝，实现了盐的资源化，提高了工厂的效益。但其置换时需要用到价格昂贵的HBr，此工艺虽然提高了溴化钠的纯度，但是成本代价也较高，且碳酸钠的纯度无法提高，碳酸钠中仍含有大量溴化钠。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，为此，本申请提出了PTA废液焚烧灰渣分盐的方法。

本申请提出的PTA废液焚烧灰渣分盐的方法，所述PTA废液焚烧后产生的灰渣冷却、过滤，去除不溶物后送至溶解罐5，同时向溶解罐5中加入除盐水2形成混盐溶液，混盐溶液后送至反应罐7，同时焚烧产生的排烟尾气3由反应罐7中部通入，反应罐7底部析出碳酸氢钠结晶，分离得到的碳酸氢钠晶体送入热解罐8，碳酸氢钠被加热分解为碳酸钠和二氧化碳，分离碳酸钠晶体后余下的溶液再回送入溶解罐5，随着溶液于溶解罐5和反应罐7间来回的循环，溴化钠浓度升高并析出溴化钠晶体，后送入溴化钠收集罐6；所述溶解罐5和反应罐7通过第一换热器11交换热量，反应罐7和热解罐8通过第二换热器12交换热量；所述溶解罐5的顶部温度控制为25～30℃，溶解罐5的底部温度控制为60～80℃，所述反应罐7的底部温度控制在30～40℃，反应罐7的顶部温度控制在80～100℃。

特别的，所述第一换热器11包括设于溶解罐5内的第一换热管111、设于反应罐7内的第二换热管112，第一换热管111出口和第二换热管112进口由第一中间连接管113连接，第二换热管112出口与第一换热管111进口由第二中间连接管114连接，第一换热管111内流动的介质由溶解罐5中下部进入，后通过第一换热管111向溶解罐5的中上部方向流动，第一换热管111中的介质在流动过程中与溶解罐5中的溶液交换热量，第二换热管112内流动的介质由反应罐7中下部进入，后通过第二换热管112向反应罐7的中上部方向流动，第二换热管112中的介质在流动过程中与反应罐7中的溶液交换热量。

特别的，所述第一中间连接管113中设有第一缓存罐13和第一循环泵14。

特别的，所述第二换热器12包括设于反应罐7内的第三换热管121、设于热解罐8内的第四换热管122，第三换热管121出口和第四换热管122进口由第三中间连接管123连接，第四换热管122出口与第三换热管121进口由第四中间连接管124连接，第三换热管121内流动的介质由反应罐7中下部进入，后通过第三换热管121向反应罐7的中上部方向流动，第三换热管121中的介质在流动过程中与反应罐7中的溶液交换热量，第四换热管122内流动的介质由热解罐8中上部进入，后通过第四换热管122向热解罐8的中下部方向流动，第四换热管122中的介质在流动过程中与热解罐8中的溶液交换热量。

特别的，所述第三中间连接管123中设有第二循环泵15和第二缓存罐16。

特别的，所述溶解罐5、反应罐7以及热解罐8的顶部和底部分别设有温度监测设备。

特别的，所述灰渣为PTA浓缩废液焚烧所产生，灰渣用冷渣机冷却并通过滤网过滤去除不溶物，后从溶解罐5顶部送入，20℃除盐水由溶解罐5中上部送入，除盐水溶解灰渣形成饱和或近饱和的混盐水溶液。

特别的，所述混盐水溶液由溶解罐5中下部通出后由反应罐7的中下部送入，同时130～150℃的排烟尾气从反应罐7的中部进入，在反应罐7内布置多个向下的排烟口，其喷射出的烟气先向下后向上，反应后尾气4由反应罐7的中上部排出。

特别的，当反应罐7的底部温度超过40℃时，由第一缓存罐13排出部分管内流体介质，后补入20℃的除盐水。

特别的，当反应罐7的顶部温度超过100℃时，由第二缓存罐16排出部分管内流体介质，后补入20℃的除盐水。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。

上述技术方案具有如下优点或有益效果：（1）实现了碳酸钠、溴化钠的高纯度回收，收集到的碳酸钠纯度≥99.4%；溶液中的溴化钠由不饱和状态变为饱和状态再到过饱和状态析出，同样可以达到工业优质品级。（2）排放的烟气通过碳酸钠溶液固定下来，可以减少烟气中的二氧化碳浓度，后续高温分解并收集下来，实现二氧化碳的收集、利用。（3）溶解罐、反应罐和热解罐的热量交流，可以实现热量的合理利用。（4）本申请的装置占地面积小，投资小，相比较于传统的多级分盐工艺来说，所需的设备减少20%～40%，节约了土地资源，投资费用也大大降低，减少了投资和维护成本。（5）本申请的工艺运行稳定，方便操作，克服了现有工艺中碳酸钠等盐浓度不高，响应“碳中和、碳达标”的目标，减轻了烟气对社会的负担，避免了能源的浪费。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是根据本申请一个实施例的PTA废液焚烧灰渣分盐的方法流程示意图；

图2是根据本申请一个实施例的换热器结构示意图。

其中，1-灰渣；2-除盐水；3-排烟尾气；4-反应后尾气；5-溶解罐；6-溴化钠收集罐；7-反应罐；8-热解罐；9-碳酸钠收集罐；10-二氧化碳收集罐；11-第一换热器；111-第一换热管；112-第二换热管；113-第一中间连接管；114-第二中间连接管；12-第二换热器；121-第三换热管；122-第四换热管；123-第三中间连接管；124-第四中间连接管；13-第一缓存罐；14-第一循环泵；15-第二循环泵；16-第二缓存罐。

具体实施方式

下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

描述所用术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作。

描述所用术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。术语“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。

描述所用术语“一个具体实施例”意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

参考图1，本申请的一个具体实施例提出了PTA废液焚烧灰渣分盐的方法，收集PTA浓缩废液焚烧产生的灰渣1，用冷渣机冷却并通过滤网过滤去除不溶物之后送至溶解罐5；同时向溶解罐5中也加入适量的除盐水2以溶解灰渣中的碳酸钠和溴化钠，形成饱和或近饱和的混盐溶液。混盐溶液泵送至反应罐7，同时焚烧产生的排烟尾气3由反应罐7中部通入，排烟尾气中的二氧化碳和混盐溶液中的碳酸钠反应生成碳酸氢钠。因为碳酸氢钠的溶解度要远低于碳酸钠溶液，从溶解罐5送至反应罐7的为饱和或近饱和的溶液，所以在反应罐7中反应生成的碳酸氢钠就会过饱和，从而碳酸氢钠结晶并析出。分离得到的碳酸氢钠晶体送入热解罐8，碳酸氢钠分解为碳酸钠和二氧化碳，碳酸钠送入碳酸钠收集罐9储存，二氧化碳送入二氧化碳收集罐10。析出的晶体分离后，余下的溶液再回送入溶解罐5内，溶解罐5内溴化钠浓度逐渐累计，最终析出溴化钠晶体并送入溴化钠收集罐6。

参考图2，本申请的一个具体实施例提出了PTA废液焚烧灰渣分盐的方法，溶解罐5和反应罐7通过第一换热器11交换热量，所述第一换热器11包括设于溶解罐5内的第一换热管111、设于反应罐7内的第二换热管112以及连接第一换热管111和第二换热管112形成循环回路的第一中间连接管113和第二中间连接管114，第一换热管111出口和第二换热管112进口由第一中间连接管113连接，第二换热管112出口与第一换热管111进口由第二中间连接管114连接，第一中间连接管113中设有第一缓存罐13和第一循环泵14。第一换热管111内流动的介质由溶解罐5中下部进入，后通过第一换热管111向溶解罐5的中上部方向流动，第一换热管111中的介质在流动过程中与溶解罐5中的溶液交换热量。第二换热管112内流动的介质由反应罐7中下部进入，后通过第二换热管112向反应罐7的中上部方向流动，第二换热管112中的介质在流动过程中与反应罐7中的溶液交换热量。

反应罐7和热解罐8通过第二换热器12交换热量，所述第二换热器12包括设于反应罐7内的第三换热管121、设于热解罐8内的第四换热管122以及连接第三换热管121和第四换热管122形成循 环回路的第三中间连接管123和第四中间连接管124。第三换热管121出口和第四换热管122进口由第三中间连接管123连接，第四换热管122出口与第三换热管121进口由第四中间连接管124连接，第三中间连接管123中设有第二循环泵15和第二缓存罐16。第三换热管121内流动的介质由反应罐7中下部进入，后通过第三换热管121向反应罐7的中上部方向流动，第三换热管121中的介质在流动过程中与反应罐7中的溶液交换热量并将其带走。第四换热管122内流动的介质由热解罐8中上部进入，后通过第四换热管122向热解罐8的中下部方向流动，第四换热管122中的介质在流动过程中与热解罐8中的溶液交换热量供热解使用。

所述第一循环泵14、第二循环泵15的扬程和流量根据实际项目而调整，循环泵前设置的包含气膜的第一缓存罐13和第二缓存罐16，用于排出和通入循环介质，所述循环介质优选为除盐水。所述溶解罐5、反应罐7以及热解罐8的顶部和底部分别设有温度监测设备。

本申请的PTA废液经过焚烧炉、余热锅炉、布袋除尘器等设备处理后，收集得到灰渣。灰渣可经过冷渣器冷却，后送至溶解罐5中溶解，溶解后的溶液再送至反应罐7，同时将燃烧排放的烟气也通入反应罐7中，排烟尾气中的二氧化碳的量要远远大于碳酸钠转换成碳酸氢钠的所需二氧化碳量，有利于二氧化碳在反应罐7中的反应。因为碳酸氢钠的溶解度要远小于碳酸钠，特别是再温度相对较低的环境下，所以烟气中的二氧化碳和反应罐中的碳酸钠反应生成碳酸氢钠并从溶液中析出。将析出的晶体回收，再通过加热分解为碳酸钠和二氧化碳，将碳酸钠和二氧化碳分别收集。整个流程涉及的反应机理包括：焚烧炉焚烧→烟气+灰渣；灰渣溶解→碳酸钠饱和溶液；碳酸钠+二氧化碳+水→碳酸氢钠；碳酸氢钠→碳酸钠+二氧化碳+水。

具体的，灰渣从溶解罐5顶部送入，20℃除盐水由溶解罐5中上部送入，除盐水溶解灰渣形成饱和或近饱和的混盐水溶液，混盐水溶液由溶解罐5中下部通出后由反应罐7的中下部送入，同时130～150℃的排烟尾气从反应罐7的中部进入，在反应罐7内布置多个向下排烟口，喷射出的烟气先向下后向上，进一步加长烟气在反应罐7内的停留时间，反应后尾气4由反应罐7的中上部排出。反应罐7底部将反应后的含有晶体的溶液排出，晶体分离后送入热解罐8，余下的溶液通过泵再回送入溶解罐5内。

所述溶解罐5的顶部温度控制为25～30℃，溶解罐5的底部温度控制为60～80℃。所述反应罐7的底部温度控制在30～40℃，反应罐7的顶部温度控制在80～100℃。当反应罐7的底部温度超过40℃时，由第一缓存罐13排出部分管内流体介质，后补入20℃的除盐水，进而让反应罐7的底部温度控制在30～40℃。当反应罐7的顶部温度超过100℃时，由第二缓存罐16排出部分管内流体介质，后补入20℃的除盐水，进而让反应罐7的顶部温度控制在80～100℃。通过缓存罐和循环泵的配合，可将溶解罐5底部的温度保持在60～80℃，以促进灰渣的溶解。由于反应罐5内的溴化钠一直累计叠加，溴化钠会在溶解罐5内达到饱和状态，从而在溶解罐5的底部析出溴化钠晶体，溴化钠的纯度≥99%。碳酸氢钠晶体收集至热解罐8内，通过第二换热器12，可将反应罐7中热量换热至热解罐8，一方面可以降低反应罐7的底部温度，让反应生成的碳酸氢钠析出，另一方面可以升高热解罐8的温度，让碳酸氢钠晶体分解。在提高能量的利用率的同时，可以达到冷却结晶和加热分解的工艺。碳酸氢钠热解之后产生二氧化碳气体被后续的储罐收集，生成的碳酸钠进行收集，碳酸钠纯度≥99.4%。

实施例1

PTA废液通过焚烧锅炉（9.8MPa，310℃）焚烧，焚烧产生的烟气依次经过布袋除尘器（颗粒物浓度≤5mg/Nm³）和SCR反应器排出，排烟尾气的烟气量41625Nm³/h，温度：140℃，成分包括CO

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。