一种以稀土尾矿为原料合成沸石的方法

技术领域

本发明属于环境生态材料的化工制备技术领域，具体涉及一种以稀土尾矿为原料合成沸石的方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的重要自然资源，是陆地生态系统中极其重要的组成部分；然而近数十年来，随着采矿和冶炼行业的迅猛发展，矿山生态环境保护问题备受瞩目。

我国的稀土矿资源丰富，稀土作为工业上的“维生素”和新材料的“金库”，不但在传统产业的技术进步和发展中发挥着愈来愈重要的作用，而且在信息、生物等高科技产业中也有着广泛的应用。然而稀土在生产过程中的环境保护问题一直是制约我国稀土产业走上健康发展道路的最关键的问题。稀土生产对环境的影响主要存在于两个方面：一方面是矿山开采对自然生态的破坏；另一方面是稀土冶炼分离过程中产生的废水、废渣和废气对环境的污染。稀土矿山开采带动了经济的发展，同时也产生了不同程度的氨氮、氟和重金属超标等问题；其中土壤重金属主要包括Cr、Cd、Pb、As、Hg和Cu等。受人为活动影响，重金属进入土壤并超过临界值形成土壤重金属污染；当土壤重金属含量过高时将引发土壤生态环境恶化，对土壤中动植物以及微生物产生毒害作用。

沸石是一类具有负电荷的碱性多孔硅铝酸盐材料，具有三维骨架，可以通过阳离子交换实现对氨氮和重金属等污染物的快速吸附，目前已经被广泛应用于矿山污染治理和生态修复。由于目前沸石的制备主要是靠现成的试剂合成，其制造成本和时间成本较高，使得其工业化大规模生产受到限制。如果能够使用矿山开采过程中生产的废弃物作为合成原料，实现“就地取材”和“土地资源利用”，就能够使得制备沸石的成本极大地减少。目前国内外对人工沸石的研究大部分集中在一些硅铝酸盐富集的粉煤灰和高岭土，对稀土尾矿合成沸石的研究很少。

发明内容

针对背景技术所提内容，本发明的目的是提供一种以稀土尾矿为原料合成沸石的方法，具体通过如下技术方案实现：

本发明提供了一种以稀土尾矿为原料合成沸石的方法，包括如下步骤：

1)预处理：对稀土尾矿干燥，经碾碎、研磨后再经酸处理备用；

2)碱熔融热解活化：将预处理后的稀土尾矿与无机碱混匀，于500-1000℃条件下进行高温煅烧，冷却后得到碱热土；

3)水热晶化反应：将碱热土与碱液混合、均质，得到反应前驱体，随后反应前驱体加水混合进行水热晶化，反应产物经离心、洗涤、干燥即为沸石。

作为优选，步骤1)所述干燥包括在室温下物理风干5-10d，物理风干后还需在90-150℃条件下干燥处理12-24h；碾碎、研磨至50-150目。

作为优选，步骤1)所述酸处理为将研磨后样品与盐酸溶液混合，65-95℃恒温水浴搅拌，离心分离，滤饼清洗、烘干即可。

作为优选，步骤2)所述无机碱包括NaOH、Na

作为优选，步骤2)碱熔融热解活化的升温速率为5-15℃/min，活化反应时间为60-120min。

作为优选，步骤3)所述碱液为NaOH、Na

作为优选，步骤3)反应前驱体进行水热晶化反应前还需调节硅铝比至0.5-2。

作为优选，步骤3)水热晶化的反应温度为60-120℃，反应时间为3-48h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明工艺流程简单，材料来源广泛、制备成本低，合成的沸石可为污染治理和生态修复提供经济高效治理材料。本发明制备的沸石是一种具有高比表面积、高阳离子交换容量的大孔沸石，对矿山中的氨氮、氟离子、重金属有很好的吸附效果，不仅实现了稀土尾矿的资源化利用，还有效解决了矿山开采对当地造成的污染问题。

附图说明

图1是稀土尾矿合成沸石的工艺路线。

图2是合成沸石前后的XRD图。

图3是合成的沸石比表面积、孔容和孔径相关数据。

图4是稀土尾矿的SEM扫描电子显微镜图片。

图5是合成的沸石的SEM扫描电子显微镜图片。

图6是合成前后的外观对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例所用稀土尾矿取自赣南某地，经一些前处理后的成分分析如下表：

表1稀土尾矿主要化学组成

实施例1：高温碱热合成沸石

一种以稀土尾矿为原料合成沸石的方法，包括：

1、取稀土尾矿在室温下物理风干7d；进行实验前将其放入烘箱105℃干燥处理18h，随后破碎、研磨至100目备用。

2、取5g研磨后样品放入250mL圆底烧瓶中，然后加入120mL盐酸溶液(体积分数5％)；在70℃恒温水浴中磁力搅拌1h，离心分离；用超纯水清洗滤饼直到接近中性，最后在105℃烘箱烘干。

3、将预处理后稀土尾矿样品和等质量的NaOH固体混合均匀，在马弗炉中650℃下(升温速率10℃/min)进行热解活化处理80min，冷却后得到碱热土，将热解所得碱热土样品进行研磨密封干燥保存。

4、将5g碱热土放入100mL NaOH溶液(2mol/L)，在磁力搅拌器上以500rpm的搅拌速度进行均质处理，搅拌时间为10h，得到反应前驱体。

5、为进一步提高沸石结晶度，可适当调节硅铝比：向反应前驱体加入铝粉，将硅铝比调节到1。将调节后样品移入聚四氟乙烯内衬的容器中，加水并在100℃下进行水热晶化，反应8h。

6、将水热晶化反应产物在5000rpm下进行离心固液分离30min。离心后用去离子水冲洗直至冲洗滤液pH在7左右，冲洗后放入鼓风干燥箱105℃进行烘干过夜，研磨成粉末进行密封保存，即为纯相沸石产品。

图1是稀土尾矿合成沸石的工艺路线。

实施例2：稀土尾矿合成沸石的物相表征测试

样品的晶相分析采用日本理学Rigaku SmartLab(3kW)型X射线衍射仪(XRD)进行检测，在5-80°范围内连续扫描，扫描速率为0.02°step

图3是合成的沸石比表面积、孔容和孔径相关数据。

实施例3：稀土尾矿合成沸石的表面形貌测试

样品的外观形貌采用日本Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)进行观测，测试条件电压5kV，电流100pA，样品测试前需均匀分散在导电胶上并进行喷金处理。图4是稀土尾矿的SEM扫描电子显微镜图片，图5是合成的沸石的SEM扫描电子显微镜图片。

图6是合成前后的外观对比图。

以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。