一种光响应纳米通道膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种光响应纳米通道膜及其制备方法与应用。

背景技术

锂金属在绿色能源存储方面扮演着重要角色。为实现“双碳”目标，我国锂需求量年均增长近30％。截止2020年，中国已探明锂约占全球总储量6.3％，但其主要分布于盐湖卤水中，因锂离子浓度低(0.003-0.157wt.％)且含有相似性质离子(如Mg

膜孔道与离子之间存在空间位阻作用、范德华相互作用和静电相互作用，不同作用强度会影响离子的传输行为。通过调控孔道属性，加强孔道与特定离子的相互作用，能够提高目标离子的选择性。近年来，受生物细胞膜中离子传输现象启发，具有刺激响应纳米通道的仿生膜材料已被成功制备，其响应性孔道对于提高膜材料的离子选择性具备广阔前景。然而，现有刺激响应纳米通道膜制备方法繁琐、生产成本高且获得的膜材料运行条件苛刻，严重阻碍了该类膜材料在盐湖提锂领域的应用。

共价有机框架材料因孔结构明确、孔道属性可调、孔道结构稳定，在仿生纳米通道膜构建方面具有广阔应用前景。如申请号为202111618234.9的专利公开了共价有机框架复合膜及其原位聚合制备方法，将酸化支撑膜与含有胺基单体和醛基单体的双组份有机溶液接触，使胺基单体与醛基单体在酸化支撑膜表面发生原位聚合反应，将该复合膜用于用于染料、药物等小分子的脱除和脱盐过程。但现有共价有机框架材料固有孔径多数大于1nm(大于盐湖卤水中待分离离子的水合直径)，难以对目标离子进行高效尺寸筛分；孔壁上缺乏与目标离子作用的功能基团，削弱了对目标离子的选择能力；此外，孔道不具有刺激响应能力，无法实现动态孔道对离子的梯度分离。因此制约了共价有机框架膜材料在盐湖提锂领域的应用。通过在纳米孔道引入刺激响应分子有望解决共价有机框架材料自身的局限。目前已开发了预先修饰法和合成后修饰法制备具有刺激响应纳米通道的多孔材料，但现有材料多为粉末状，与膜材料孔道调控机理相差较大，无法直接用于刺激响应纳米通道膜材料的制备。因此，需要设计一种新型的含共价有机框架材料的纳米通道膜，实现锂离子的精准、高效过滤，以提高盐湖提锂的效率、降低成本。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种光响应纳米通道膜及其制备方法与应用。本发明首次通过六价硫氟交换(SuFEx)点击反应，将光响应分子精准接枝到共价有机框架膜孔道内，使制备的纳米通道膜具有光响应性，孔径小于盐湖卤水中待分离离子的水合直径；可实现锂离子的精准、高效过滤，有望在盐湖提锂中推广应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种光响应纳米通道膜的制备方法，所述制备方法为：

将硫酰氟光响应分子溶解于含有催化剂的乙腈溶液中，得到接枝溶液；将共价有机框架复合膜浸泡在接枝溶液中静置反应，得到光响应纳米通道膜。

优选的，所述硫酰氟光响应分子选自4-硫酰氟基偶氮苯、4-((4-硫酰氟基苯基)二氮烯基)苯甲酸或4-[(4-硫酰氟基苯基)二氮烯基]苯磺酸；所述催化剂包括2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍和六甲基二硅氮烷；所述2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍和六甲基二硅氮烷的加入量之比为(0.23-2.3)μL：(0.45-1.8)mg。

优选的，所述接枝溶液中硫酰氟光响应分子的浓度≤0.112mM；所述接枝溶液中2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍的浓度为0.11-1.14Mm、六甲基二硅氮烷的浓度为0.28-1.12mM。

优选的，所述共价有机框架复合膜由以下方法制备：

在多孔基底的两侧分别加入等体积的氨基单体的水相溶液和醛基单体的有机相溶液，静置反应，得到共价有机框架复合膜。

优选的，所述多孔基底为10-100kDa截留分子量的聚丙烯腈超滤膜；所述氨基单体选自1,2,3-三氨基胍、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、三(4-氨苯基)胺或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述醛基单体为2,5-二羟基对苯二甲醛和/或2,5-二甲氧基对苯二甲醛。

更为优选的，所述2,5-二羟基对苯二甲醛和2,5-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为(0～3)：(0～3)。

优选的，所述水相溶液中氨基单体的浓度为0.025-0.25mM；所述有机相溶液中醛基单体的浓度为0.037-0.37mM；所述静置反应的温度为30℃，所述静置反应的时间为96h。

更为优选的，所述水相溶液中的溶剂为醋酸溶液，所述醋酸溶液的浓度为1-6M；所述有机相溶液的溶剂为乙酸乙酯/均三甲苯混合液，所述乙酸乙酯和均三甲苯的体积比为(1～3)：1。

优选的，所述2,5-二羟基对苯二甲醛和硫酰氟光响应分子的摩尔比为1：1。

优选的，所述静置反应的温度为30℃，所述静置反应的时间为5-60min。

本发明的第二方面，提供上述制备方法得到的光响应纳米通道膜，所述光响应纳米通道膜在紫外光照射下，孔径由小变大；光响应纳米通道膜在可见光照射下，孔径由大变小。

本发明的第三方面，提供光响应纳米通道膜在如下1)～2)任一项中的应用：

1)混合盐溶液的梯度分离；

2)盐湖提锂。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次通过SuFEx点击反应，将光响应分子精准接枝到共价有机框架膜孔道内，使制备的纳米通道膜具有光响应性，孔径小于盐湖卤水中待分离离子的水合直径；可实现锂离子的精准、高效过滤，有望在盐湖提锂中推广应用。

(2)本发明制备方法简单，只需5-60min即可实现高效接枝，膜材料制备过程简便、只需室温和常压即可，原料易得，普适性强。本发明制得的分离层孔道具有光响应性，孔径可在亚纳米级尺寸调控(0.74-0.9nm)；将该膜材料用于混合盐溶液渗透分离，通过不同波长光刺激调节，可实现混合离子的梯度分离，且具有长期运行稳定性。

附图说明

图1是实施例制得的共价有机框架复合膜的扫描电子显微镜图；

图2是实施例制得的共价有机框架复合膜的微观分子结构图；

图3是实施例制得的光响应纳米通道膜的扫描电子显微镜图；

图4是实施例制得的光响应纳米通道膜在不同波长光照射下的微观分子结构图；

图5是实施例制得的光响应纳米通道膜在不同波长光照射下的水接触角测试图；

图6是对照例与实施例制得的膜在不同波长光照射下的离子分离性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，现有共价有机框架材料固有孔径多数大于1nm(大于盐湖卤水中待分离离子的水合直径)，难以对目标离子进行高效尺寸筛分；孔壁上缺乏与目标离子作用的功能基团，削弱了对目标离子的选择能力；此外，孔道不具有刺激响应能力，无法实现动态孔道对离子的梯度分离。因此制约了共价有机框架膜材料在盐湖提锂领域的应用。

基于此，本发明的目的是提供一种光响应纳米通道膜及其制备方法与应用。本发明通过SuFEx点击反应，硫酰氟基团中的氟离子与催化剂中的硅近距离相互作用形成利于热力学的Si-F键，使得强共价键连接的硫酰氟基团断裂，实现S-O键连接，在有机碱催化下可进一步加速反应。将光响应分子精准接枝到共价有机框架膜孔道内，通过不同波长光刺激调节，光响应分子在不同波长光照射下会发生分子异构，当紫外光照射时，接枝的光响应分子变为顺式构型，光响应分子收缩，孔道呈开放状态；当可见光照射时，接枝的光响应分子由顺式变回反式构型，光响应分子伸展，孔道呈闭合状态；由此实现在不同波长光照射下纳米孔道的可控调节。传统的膜法提锂工艺多需要与其它工艺耦合，从而实现锂离子与多价态混合离子的分离。而本发明提出的具有可调孔道的膜材料可将锂离子/其它单价离子与锂离子/多价离子分离集成到一张膜中，通过不同波长光照实现多价离子(例如钙镁离子)、锂离子以及其它单价离子(例如钠钾离子)的梯度分离。在不同光照射下，本发明的光响应纳米通道膜表面亲水性能发生了显著变化，这是由于光响应分子构型变化引起的。在紫外光照射下，其亲水性能下降，该现象可能是由于接枝的光响应分子在紫外光下变为顺式构型，亲水的磺酸基团被包埋，而相对疏水的偶氮基团暴露，孔道变大，但不影响锂离子的通过，同时可以阻挡二价离子(如钙镁离子)的通过；在可见光照射下，其亲水性能得到了恢复，表明接枝的光响应分子在可见光照射下又恢复了反式构型，更为亲水的磺酸基团又暴露出来，孔道变小，使得除锂离子外的其他一价离子(如钾离子)通过，锂离子无法通过，形成锂离子的富集。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例

(1)制备共价有机框架复合膜：

将截留分子量为100kDa的聚丙烯腈超滤膜作为多孔基底，将直径为2cm的圆形多孔基底固定在扩散池中间，从而将其舱室划分为容积均为30mL的左右两个小舱室；将26.4mg的1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶解于30mL 3M的醋酸溶液中，超声10min，然后加入扩散池的左舱室；将9.3mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和10.9mg的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(酚羟基为50mol％)溶解于22.5mL乙酸乙酯和7.5mL均三甲苯(体积比为3:1)的混合溶液中，超声10min，然后加入扩散池的右舱室；将上述反应体系在30℃静置反应96h，在多孔基底上形成橙黄色共价有机框架分离层；将该复合膜取下，依次采用500mL乙腈、甲醇、蒸馏水进行冲洗，获得共价有机框架复合膜。

对制备得到的共价有机框架膜用扫描电子显微镜进行观察，如图1所示，由图可知：共价有机框架层连续且表面光滑平整，厚度约为0.4μm。分离层的微观分子结构如图2所示。

(2)制备光响应纳米通道膜：

将20.2mg 4-[(4-硫酰氟基苯基)二氮烯基]苯磺酸溶解于10mL含有0.23μL 2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(1.0mol％)和9.0mg六甲基二硅氮烷(1倍化学当量)的乙腈溶液中，超声10min，得到接枝溶液；将步骤(1)制备的共价有机框架复合膜浸泡在接枝溶液中，在30℃静置反应5min，实现共价有机框架膜孔道的光响应修饰；将该膜从溶液中取出，依次采用500mL乙腈、甲醇、蒸馏水进行冲洗，获得光响应纳米通道膜(接枝率为50％)。

对膜用扫描电子显微镜观察，如图3所示，由图可知：与步骤(1)中制得的膜相比，形貌没有明显变化，表明接枝主要发生在孔道中。接枝后分离层在不同波长光照下的微观分子结构如图4所示：在紫外光照射下，其有效孔径由0.74nm扩大至0.8nm，该孔径可以实现锂离子/多价离子的高效分离；当采用可见光照射，孔道有效孔径又恢复到0.74nm，从而利于其它单价离子通过，实现锂离子的富集。测量不同波长光照下膜的水接触角，如图5所示，膜材料亲水性随不同波长光照射而变化，表明接枝后的膜孔道具有光响应性。

应用例

对实施例制得的膜材料进行混合盐溶液渗透提锂测试，以实施例中步骤(1)制备的未进行光响应分子修饰的共价有机框架复合膜作为对照例，其操作方法如下：

将实施例制得的膜材料安装在扩散池上，膜材料将扩散池的舱室划分为左右两部分；模拟盐湖卤水配置浓度均为0.1M的KCl/MgCl

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。