适用于海水环境下的自润滑聚合物复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于制造海洋工程装备的材料，具体涉及一种适用于海水环境下的自润滑聚合物复合材料及制备方法。

背景技术

聚合物及聚合物基复合材料具有低密度、高韧性、耐腐蚀、优异的自润滑和机械加工性能等特点，尤其是在海洋工程装备中，聚合物材料在海水环境下的不导电特性杜绝了电偶腐蚀，水下遮光环境避免材料的光老化，以及优异的包埋沙粒等异物的能力，使得聚合物材料在海水环境下用作摩擦副材料具有广阔的应用前景。然而，与金属材料相比，聚合物材料存在强度低、蠕变、老化以及吸水等固有缺陷，并且在低速重载工况下难以形成完整的润滑水膜导致严重的磨损及振动，加之海洋装备运动副所面临复杂多样的摩擦环境，极大地限制了聚合物材料作为摩擦副部件在海洋装备领域的应用，对材料性能提出了更高的要求。综上所述，针对海水这一特殊的使役环境，开发应用于海洋工程装备的高性能聚合物摩擦副材料，对于提升海洋装备运动副部件的可靠性和延长其使用寿命，拓展海洋环境中用聚合物摩擦副材料的应用领域，具有重要的理论指导意义和工程实用价值。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有良好的自润滑性、化学惰性和良好的力学性能。由于无毒环保和极低的吸水率，UHMWPE被认为是一种潜在的海洋工程装备用摩擦副材料。但是UHMWPE的高磨损限制了其在涉水工程装备领域的应用，仍需对其进行进一步优化。

基于实际工程应用的要求，聚合物摩擦副材料在水环境中须同时具备良好的强度和尺寸稳定性。利用表面改性技术或亲水性聚合物材料的设计虽然可以改善摩擦副表界面润滑状态，但是亲水性填料或改性表面吸水后会发生溶胀、弱化，这不利于摩擦副材料在水中的稳定性。因此，如何设计具有一定尺寸与性能稳定性的亲水性聚合物复合材料仍具有一定的挑战性。磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花是通过晶核诱导纳米片层组装形成的多孔结构颗粒，具有的高比表面积和强毛细作用可以吸附海水，增强流体动压润滑效应，实现摩擦副由边界润滑状态向混合润滑状态的调控，而不会发生溶胀行为改变复合材料的尺寸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于海水环境下的自润滑聚合物复合材料及制备方法，制备出具有优异摩擦学性能的自润滑聚合物复合材料，大大提升苛刻工况下海洋工程装备用摩擦副材料的摩擦学性能和延长其使用寿命。

本发明制备的自润滑聚合物复合材料中包含质量百分比为93～95wt％的UHMWPE基体粉末，以及5～7wt％的磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花增强相粉末。首先以少量碳酸钡晶核作为诱导，磷酸钡与磷酸钡钠晶体以其为中心向四周延续生长，从而形成磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花，再将其与超高分子量聚乙烯粉末机械共混均匀。将混合粉料放入模具中，采用热压成型法将混合粉料加热模压熔融后固化成型，待冷却脱模后即可得自润滑聚合物复合材料。本发明利用磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花多孔结构具有的强毛细作用吸附海水，增强流体动压润滑效应，实现摩擦副由边界润滑状态向混合润滑状态的调控，显著提升复合材料在海水润滑条件下的减摩抗磨性能。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供一种适用于海水环境下的自润滑聚合物复合材料，由超高分子量聚乙烯、磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花组成。

作为一种优选所述磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花是通过晶核诱导纳米片层组装形成的多孔结构颗粒。

本发明所述超高分子量聚乙烯和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花均为粉末状；磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花合成原理如下：

首先在室温下将氢氧化钡固体溶解于水中，在空气中搅拌暴露10～20分钟生成碳酸钡晶核后，溶液成浑浊状，再取一定量该溶液加入磷酸氢二钠溶液中，反应一段时间后，分离沉淀物，即得到磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花。

自润滑聚合物复合材料制备原理如下：

将超高分子量聚乙烯粉末和充分干燥后的磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末经过机械混合通过热压机固化成型形成用于海洋工程装备的自润滑聚合物复合材料，通过所需形状和结构的模具，得到相应的构件。

本发明还提供一种适用于海水环境下的自润滑聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花的制备；

步骤2、选配超高分子量聚乙烯粉末；选配磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末；

步骤3、将步骤2得到的超高分子量聚乙烯粉末和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末粉末混合均匀，形成混合粉末；

步骤4、将混合粉末置于模具中，采用热压机进行先预压后固化成型最后冷却脱模。

优选的，步骤1中磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花的制备过程如下：

S1、在室温下将氢氧化钡固体溶解于水中，在空气中搅拌暴露生成碳酸钡晶核后，得到浑浊状的悬浮液；

S2、再取一定量浑浊状的悬浮液加入磷酸氢二钠溶液中，反应一段时间后，分离沉淀物，即得到磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花。微观形态为由若干线性磷酸钡和以线性磷酸钡为中心向四周延续生长的纳米片组成的花球型，纳米片为磷酸钡与磷酸钡钠生长混合物，纳米片为长条形的片状结构。由于纳米片生长过程中，二维片层结构伸展方向的不定向性，不同片层结构构成了三维的纳米花结构，且从图1的扫描电镜中可以看出该纳米花的孔隙率极高。

优选地，所述花球的直径为4-30微米左右。

进一步优选地，纳米片的宽度为0.5-3微米，长度为3-20微米左右，厚度为10-300纳米。

在获得具有碳酸钡晶核的悬浮液后，不可将氢氧化钡溶液中生成的碳酸钡晶核经过加热、过滤、调节pH等方式去除。

优选的，氢氧化钡溶液与磷酸氢二钠溶液的浓度比为：1:0.8～1.2。

在上述技术方案中，优选地，配置所述悬浮液时，所述氢氧化钡的加入量为8～50g/L水。

在上述技术方案中，优选地，制备悬浮液的搅拌时间为1-20分钟，在这个时间范围内能够得到比较合适尺寸的线性碳酸钡晶核，为后面生成花球提供基础。

优选地，悬浮液加入到磷酸氢二钠溶液中，静置反应时间为1-5小时，反应温度为常温。

优选的，步骤2中具体步骤为：按重量比例称取一定量的原料进行混合，即称取一定量超高分子量聚乙烯粉末和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末，利用行星式球磨机进行机械共混1～2h。

优选的，所述混合粉末在模具中热压之前，先在50～60℃条件下利用干燥箱进行烘干。

优选的，步骤3中，成型工艺：将干燥后的共混粉末原料装入模具中，使用30～50MPa压力进行预压，预压2～5次，每次3～5min；预压结束后进行固化成型，将模具温度设置为160～180℃，开始对模具加热，控温仪显示温度达到设置温度时，保温2～4h后，停止加热；将模具置于空气中自然冷却，当控温仪温度显示为108～112℃时，施加压力20～30MPa保压；等温度冷却至98～102℃时，施加压力40～50MPa保压；等温度冷却至88～92℃时，施加压力70～80MPa保压；等温度冷却至78～82℃时，施加压力120～150MPa保压；模具自然冷却至室温时，卸压脱模。

作为优选，所述超高分子量聚乙烯和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花均为粉末状，两种粉末材料物理共混后通过热压机熔融固化成型制备出用于海洋工程装备的自润滑聚合物复合材料。

作为优选，所述自润滑聚合物复合材料中的磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花含量为5～7wt.％；通过选择该范围内的含量，使得磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米具有明显的增强和自润滑效果。

本发明的有益效果：

(1)本发明选用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末为基础材料，对其添加磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花进行热压成型得到海洋工程装备用自润滑聚合物复合材料试样。本发明利用磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花多孔结构具有的强毛细作用吸附海水，增强流体动压润滑效应，实现摩擦副由边界润滑状态向混合润滑状态的调控，显著提升复合材料在海水润滑条件下的减摩抗磨性能。当磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花和UHMWPE的含量分别为5～7wt.％和92～95wt.％时，复合材料的摩擦系数显著降低，对材料的损耗减小40％以上。

(2)在海水润滑工况下UHMWPE复合材料与纯UHMWPE材料相比，有明显的减摩变化。UHMWPE复合材料在海水润滑工况下进行摩擦学试验，复合材料的摩擦系数和磨损率都比纯UHMWPE材料低，说明制备的UHMWPE复合材料在涉水环境中具有更好的自润滑性能和耐磨损性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花的扫描电子显微镜图像；

图2为本发明中海水工程装备用UHMWPE摩擦副材料在海水润滑工况下摩擦系数和摩擦时间关系图，图中曲线0％为制备的海水工程装备用纯UHMWPE材料摩擦系数曲线，曲线1％、5％、7％、10％为制备的海水工程装备用自润滑聚合物复合材料摩擦系数曲线；

图3为本发明对比例1和实施例1～4中制备的海水工程装备用自润滑聚合物复合材料海水润滑工况下复合材料的磨损体积图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及应用实例，对依据本发明提出的一种适用于海水环境下的自润滑聚合物复合材料的制备方法的具体实施方式进行详细说明。以下对比例和实施例仅用于更清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

对比例1：粉末热压固化：称取100wt.％的UHMWPE原料粉末，使用行星式球磨机机械研磨共混1.5h。之后将粉末在55℃干燥12h。接下来进行成型工艺：将干燥后的原料装入模具中，使用35MPa压力进行预压，预压3次，每次4min；预压结束后进行固化成型，将模具温度设置为170℃，开始对模具加热，控温仪显示温度达到设置温度时，保温3h后，停止加热；将模具置于空气中自然冷却，当控温仪温度显示为110℃，施加压力22MPa保压；等温度冷却至100℃，施加压力44MPa保压；等温度冷却至90℃，施加压力73MPa保压；等温度冷却至80℃，施加压力125MPa保压；模具自然冷却至室温时，卸压脱模，得到UHMWPE材料。

实施例1：

S1、磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花的制备：首先在室温下将5g氢氧化钡固体溶解于水中，在空气中搅拌暴露15分钟生成碳酸钡晶核后，溶液成浑浊状，再取一定量该溶液加入磷酸氢二钠溶液中(氢氧化钡溶液与磷酸氢二钠溶液的浓度比为：1:0.8)，反应12h后，分离沉淀物并充分干燥，即得到磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花。

S2、超高分子量聚乙烯粉末和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末热压固化：称取总重量百分比为1wt.％的磷酸钡纳米材料原料和99wt.％的UHMWPE原料粉末，使用行星式球磨机机械研磨共混1.5h。之后将粉末在55℃干燥12h。接下来进行成型工艺：将干燥后的原料装入模具中，使用35MPa压力进行预压，预压3次，每次4min；预压结束后进行固化成型，将模具温度设置为170℃，开始对模具加热，控温仪显示温度达到设置温度时，保温3h后，停止加热；将模具置于空气中自然冷却，当控温仪温度显示为110℃，施加压力22MPa保压；等温度冷却至100℃，施加压力44MPa保压；等温度冷却至90℃，施加压力73MPa保压；等温度冷却至80℃，施加压力125MPa保压；模具自然冷却至室温时，卸压脱模，得到涉水工程装备用的自润滑聚合物复合材料。

实施例2：

S1、磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花制备：与实施例1相同。

S2、超高分子量聚乙烯粉末和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末热压固化：称取总重量百分比为5wt.％的磷酸钡纳米材料原料和95wt.％的UHMWPE原料粉末，使用行星式球磨机机械研磨共混1.5h。之后将粉末在55℃干燥12h。接下来进行成型工艺：将干燥后的原料装入模具中，使用35MPa压力进行预压，预压3次，每次4min；预压结束后进行固化成型，将模具温度设置为170℃，开始对模具加热，控温仪显示温度达到设置温度时，保温3h后，停止加热；将模具置于空气中自然冷却，当控温仪温度显示为110℃，施加压力22MPa保压；等温度冷却至100℃，施加压力44MPa保压；等温度冷却至90℃，施加压力73MPa保压；等温度冷却至80℃，施加压力125MPa保压；模具自然冷却至室温时，卸压脱模，得到涉水工程装备用的自润滑聚合物复合材料。

实施例3：

S1、磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花制备：与实施例1相同。

S2、超高分子量聚乙烯粉末和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末热压固化：称取总重量百分比为7wt.％的磷酸钡纳米材料原料和93wt.％的UHMWPE原料粉末，使用行星式球磨机机械研磨共混1.5h。之后将粉末在55℃干燥12h。接下来进行成型工艺：将干燥后的原料装入模具中，使用35MPa压力进行预压，预压3次，每次4min；预压结束后进行固化成型，将模具温度设置为170℃，开始对模具加热，控温仪显示温度达到设置温度时，保温3h后，停止加热；将模具置于空气中自然冷却，当控温仪温度显示为110℃，施加压力22MPa保压；等温度冷却至100℃，施加压力44MPa保压；等温度冷却至90℃，施加压力73MPa保压；等温度冷却至80℃，施加压力125MPa保压；模具自然冷却至室温时，卸压脱模，得到涉水工程装备用的自润滑聚合物复合材料。

实施例4：

S1、磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花制备：与实施例1相同。

S2、超高分子量聚乙烯粉末和磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花粉末热压固化：称取总重量百分比为10wt.％的磷酸钡纳米材料原料和90wt.％的UHMWPE原料粉末，使用行星式球磨机机械研磨共混1.5h。之后将粉末在55℃干燥12h。接下来进行成型工艺：将干燥后的原料装入模具中，使用35MPa压力进行预压，预压3次，每次4min；预压结束后进行固化成型，将模具温度设置为170℃，开始对模具加热，控温仪显示温度达到设置温度时，保温3h后，停止加热；将模具置于空气中自然冷却，当控温仪温度显示为110℃，施加压力22MPa保压；等温度冷却至100℃，施加压力44MPa保压；等温度冷却至90℃，施加压力73MPa保压；等温度冷却至80℃，施加压力125MPa保压；模具自然冷却至室温时，卸压脱模，得到涉水工程装备用的自润滑聚合物复合材料。

将上述对比例1和实施例1～4所制备的UHMWPE复合材料试样的摩擦学性能进行对比，所得结果见图2～3。

海水润滑工况下的摩擦学试验是在球-盘摩擦磨损试验机上进行的，运动副的对偶件均为GCr15轴承钢的φ8mm的球，工作载荷为30N，速度为0.66m/s(转速300r/min)，旋转半径为21mm，工作时间为30min。

如图2至图3所示，通过图2可以看出，对比例1的纯UHMWPE试样和实施例1～4的自润滑聚合物复合材料试样对比，实施例2～4中自润滑聚合物复合材料的摩擦系数有所降低，最大降幅超过40％以上，实施例1摩擦系数在后期反而升高，说明磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花添加过少，对摩擦系数没有积极影响，甚至可能是有害影响。通过图3可以看出，对比例1的纯UHMWPE试样和实施例1～4的自润滑聚合物复合材料试样对比，实施例1～3中，磨损体积也有明显的降低，最大降幅超过40％以上，但是实施例4中磨损体积反而升高，说明磷酸钡-磷酸钡钠杂化纳米花添加过多，对抗磨性能有不利影响，。本发明所制备的自润滑聚合物复合材料含量在称取总重量百分比为5～7wt.％的磷酸钴纳米材料粉料和92～95wt.％的UHMWPE原料粉末范围内在海水润滑工况下具有更优异的减摩耐磨性能。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。