二次电池浮充充电过程中厚度拐点的识别方法、识别系统

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池浮充充电过程中厚度拐点的识别方法、识别系统。

背景技术

浮充充电是在电池充电的末期以一种持续的、长时间的模式，用小电流来缓慢增加电池的充电深度，或者补偿电池在长期静置下的自放电损失，使电池处于电量饱满状态。目前评价二次电池浮充性能好坏的重要参数之一是二次电池厚度变化率，随着浮充天数的进行，二次电池厚度变化率曲线分为两个阶段，第一个阶段为线性缓慢增加，第二个阶段则为线性加速增加，即二次电池厚度变化率出现拐点，厚度拐点的出现意味着二次电池产气速度加快，电池快速膨胀，导致二次电池厚度超过规格要求，出现厚度失效现象。

现有技术对于厚度拐点的识别大多依赖人工判断，即厚度数据曲线可视化之后，肉眼识别电池在实验过程中厚度是否出现拐点，这种人工识别的方式存在两个缺点，首先，人工识别拐点判定标准不一，给厚度拐点样本的识别带来干扰；其次，依赖人工识别厚度拐点需要大量的人力成本和时间成本，且无法批量化操作，影响样本检出效率。而且，在现有技术的实验过程中，当浮充厚度拐点出现之后，测试还是会继续进行，直到电池厚度变化率到达预定失效阈值后才终止实验，导致二次电池浮充测试实验成本较高，且耗时长，带来了较大的试验成本浪费以及安全风险。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种二次电池浮充充电过程中厚度拐点的识别方法、识别系统，本申请使用二次电池浮充过程中厚度变化率的斜率值，能够准确且快速地识别电池厚度拐点。

第一方面，本申请提供了一种二次电池浮充充电过程中厚度拐点的识别方法，所述识别方法包括以下步骤：S100：获取电池的初始状态厚度，S200：获取电池在浮充测试过程中的实时厚度，S300：获取电池的厚度变化率，根据相邻的n个厚度变化率，得到厚度变化率的斜率值，S400：根据厚度变化率的斜率值确定电池厚度拐点是否出现，其中，n的取值范围为n≥3。本申请通过对二次电池浮充过程中厚度变化率曲线进行分析，确认合适相邻数量的厚度变化率的斜率值可做为识别厚度拐点的参数，该方法简单易行且可快速准确地识别到电池厚度拐点，能够显著降低二次电池浮充测试实验的试验成本。

在一些实施方式中，在步骤S100中，获取电池的初始状态厚度，即成品电池的厚度，所述的成品电池是指通过将正极极片和负极极片经分条后进行卷绕，正极极片和负极极片之间以隔离膜进行分隔，从而制备得到卷绕裸电芯，裸电芯经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量，即可得到所述成品电池。

在一些实施方式中，所述S200步骤包括：在所述浮充测试过程开始前：将电池在30～60℃环境中静置20～30min，以电池标定电流恒流充电至电池额定电压，电池转恒压充电，电流至0.03～0.05C时停止充电，静置8～10min，再将电池置于22～28℃的环境温度下静置1～2h，获取电池浮充第0天的厚度。其中，将电池置于22～28℃的环境温度下静置1～2h具体为：将电池从充放电机上取下来置于22～28℃的环境温度下静置1～2h。

优选地，所述获取电池浮充第0天的厚度包括：将电池在45℃环境中静置30min，以电池标定电流恒流充电至电池额定电压，电池转恒压充电，电流至0.05C时停止充电，静置10min，将电池从充放电机上取下来置于22～28℃的环境温度下静置1h后获取电池的厚度，即为电池浮充第0天的厚度。

在一些实施方式中，在所述S200步骤中，所述浮充测试过程包括：将电池在30～60℃环境中静置20～30min，以0.1～1.5C电流将电池放电至2.5～3.0V，静置8～10min，以电池标定电流恒流充电至电池额定电压，电池转恒压充电，进行浮充测试。在浮充测试前对电池进行充放电的目的是使电池处于满充状态。

优选地，将电池在45℃环境中静置30min，以0.5C电流将电池放电至2.5～3.0V，静置10min，以电池标定电流恒流充电至电池额定电压，电池转恒压充电，进行浮充测试。

在一些实施方式中，所述S200步骤包括：根据不同正极体系的电池，预设电池厚度测试频率，所述浮充测试过程开始当天记为第1天，根据所述电池厚度测试频率，获取电池的实时厚度，具体包括：

对于钴酸锂正极体系的二次电池，每间隔5～8天获取一次电池的实时厚度。

示例性地，对于钴酸锂体系正极的二次电池，在一些示例中，在浮充第0天、第5天、第10天，…，获取电池的实时厚度；在另一些示例中，在浮充第0天、第7天、第14天，…，获取电池的实时厚度；需要说明的是，上述仅是示例性举例，具体的间隔天数，只要满足上述范围即可，本申请不做限制。

对于磷酸铁锂正极体系的二次电池，浮充测试第1天至第60天中每间隔30天获取一次电池厚度，第60天之后每间隔8～15天获取一次电池的实时厚度。

示例性地，对于磷酸铁锂体系正极的二次电池，在一些示例中，在浮充第0天、第30天、第60天、第70天，…，获取电池的实时厚度；在另一些示例中，在浮充第0天、第30天、第60天、第75天，…，获取电池的实时厚度；需要说明的是，上述仅是示例性举例，浮充第60天之后的间隔天数，可以自行选择，只要满足上述范围即可，本申请不做限制。

对于三元正极体系的二次电池，浮充测试第1天至第90天中每间隔30天获取一次电池厚度，第90天之后每间隔8～15天获取一次电池的实时厚度。

示例性地，对于三元体系正极的二次电池，在一些示例中，在浮充第0天、第30天、第90天、第98天，…，获取电池的实时厚度；在另一些示例中，在浮充第0天、第30天、第90天、第115天，…，获取电池的实时厚度；需要说明的是，上述仅是示例性举例，浮充第90天之后的间隔天数，可以自行选择，只要满足上述范围即可，本申请不做限制。

在一些实施方式中，在所述S300步骤中，所述厚度变化率根据式I求得；厚度变化率％＝[(电池的实时厚度/初始状态厚度)-1]*100％式I。

在一些实施方式中，在所述S300步骤中，所述根据相邻的n个厚度变化率，得到厚度变化率的斜率值包括：以预设天数为横坐标，以厚度变化率为纵坐标，根据相邻的n个厚度变化率制作线性标准曲线，得到厚度变化率的斜率值，将得到的首个斜率值记为第一斜率值。

在一些实施方式中，所述S300步骤包括：将所述斜率值记为k，k根据式II求得；

其中，x为预设天数，y为预设天数对应的电池的厚度变化率，

在一些实施方式中，在所述S400步骤中，所述根据厚度变化率的斜率值确定电池厚度拐点是否出现包括：将除第一斜率值以外的其他实时得到的斜率值分别与所述第一斜率值相除，根据比值确定电池厚度拐点是否出现。

具体包括：当其他实时得到的斜率值与第一斜率值的比值高于限定值M时，则判断为电池厚度拐点出现。当其他实时得到的斜率值与第一斜率值的比值不高于限定值M时，则判断为电池厚度拐点没有出现，继续进行浮充充电。其中，M的取值范围为2～8。

在一些实施方式中，对于钴酸锂体系正极的二次电池，限定值M为3；对于磷酸铁锂体系正极的二次电池，限定值M为5；对于三元体系正极的二次电池，限定值M为6。

第二方面，本申请提供了一种二次电池浮充充电过程中厚度拐点的识别系统，所述识别系统包括：数据采集单元，用于采集电池浮充充电前的初始状态厚度以及采集电池浮充充电过程中设定天数的实时厚度。数据处理单元一，用于根据电池浮充充电前的初始状态厚度以及电池浮充充电过程中设定天数的实时厚度确定在设定天数电池的厚度变化率。数据处理单元二，用于根据多个相邻的厚度变化率确定对应厚度变化率的斜率值。拐点识别单元，用于根据厚度变化率的斜率值以及预先输入的限定值显示识别结果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例中钴酸锂电池厚度变化率曲线示意图；

图2为本申请实施例中钴酸锂电池厚度变化率斜率值的曲线示意图；

图3为本申请实施例中磷酸铁锂电池厚度变化率曲线示意图；

图4为本申请实施例中磷酸铁锂电池厚度变化率斜率值的曲线示意图；

图5为本申请实施例中三元锂电池厚度变化率曲线示意图；

图6为本申请实施例中三元锂电池厚度变化率斜率值的曲线示意图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

实施例设计：

实施例1

(一)二次电池

正极极片的制备

采用铝箔作为正极集流体，在铝箔表面均匀的涂布一层钴酸锂浆料，所述钴酸锂浆料包括97.8wt％LiCoO

负极极片的制备

采用铜箔作为负极集流体，在铜箔表面均匀的涂布一层石墨浆料，所述石墨浆料包括97.7wt％人造石墨、1.3wt％羧甲基纤维素(CMC)以及1.0wt％丁苯橡胶(SBR)，并随后进行冷压，制备得到负极极片。

隔离膜的制备

选用9μm厚的聚乙烯(PE)多孔膜作为隔离膜。

二次电池的制备

将所述正极极片和所述负极极片经分条后进行卷绕，所述正极极片和所述负极极片之间以所述隔离膜进行分隔，从而制备得到卷绕裸电芯，所述卷绕裸电芯经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量，即可得到成品电池。

(二)电池浮充测试

测试方法：(1)利用厚度测试仪测试厚度，记录电池的初始状态厚度；(2)将电池放置在高温箱中，在45℃环境中静置30min，以1.0C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至4.45V(额定电压)，电池转恒压充电，电流至0.05C时停止充电，电池静置10min，将电池取下来用厚度仪测试厚度，记为电池浮充第0天的厚度；(3)将电池再次放置在高温箱中，在45℃环境中静置30min，以0.5C电流将电池放电至3.0V，静置10min，再以1.0C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至4.45V(额定电压)，电池转恒压充电开始浮充；(4)每7天测试一次厚度，直至电池厚度变化率>40％，得到电池浮充每7天对应的厚度值，以满充的厚度为基准厚度，厚度变化率％＝[(每个点厚度/初始状态厚度)-1]*100％，以此类推得到电池厚度变化率曲线，见图1。结合图1，以厚度变化率前3个点进行计算厚度变化率的斜率值，例如，以0、7、14这3个点的厚度变化率计算斜率值，做为第一斜率值，以7、14、21这3个点的厚度变化率计算斜率值，得到第二斜率值(即其他实时得到的斜率值)，以此类推得到斜率值变化曲线，见图2，其中预设天数x为横坐标，厚度变化率y为纵坐标，斜率值k的计算过程见表1。下述实施例的计算方法均可参见实施例1的计算过程，不再赘述。

表1

其中，实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3分别是实施例1的三组平行样，x为预设天数，y为预设天数对应的三组平行样的厚度变化率均值，

例如，x＝14时，y＝(3.50％+3.31％+3.48％)/3＝3.43％，

现有技术中，二次电池浮充测试过程中通常以厚度变化率超过40％结束测试，从图1中可以看到，随着浮充天数的增加，厚度变化率刚开始呈线性缓慢增加，利用最小二乘法公式可计算得到第一点的斜率值是0.00058，随着浮充天数的继续进行，厚度变化率明显发生快速增长，当浮充至70天时斜率值是0.00196，对于钴酸锂体系正极的二次电池，限定值M取3，0.00196/0.00058＝3.38>3，故可以确定浮充厚度出现拐点，从图1中亦可明显看到电池在浮充进行70天后即发生厚度拐点现象，但厚度变化率超过40％需要浮充天数需要达到90天，通过厚度变化率的斜率值进行计算后浮充天数到达70天即可判断出电池厚度拐点出现。

实施例2

(一)二次电池

正极极片的制备

采用铝箔作为正极集流体，在铝箔表面均匀的涂布一层磷酸铁锂浆料，所述磷酸铁锂浆料包括96.4wt％LiFePO(LFP)、1.2wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)和2.4wt％导电炭黑，并随后进行冷压，制备得到正极极片。

负极极片的制备

采用铜箔作为负极集流体，在铜箔表面均匀的涂布一层石墨浆料，所述石墨浆料包括97.7wt％人造石墨、1.3wt％羧甲基纤维素(CMC)以及1.0wt％丁苯橡胶(SBR)，并随后进行冷压，制备得到负极极片。

隔离膜的制备

选用9μm厚的聚乙烯(PE)多孔膜作为隔离膜。

二次电池的制备

将所述正极极片和所述负极极片经分条后进行卷绕，所述正极极片和所述负极极片之间以所述隔离膜进行分隔，从而制备得到卷绕裸电芯，所述卷绕裸电芯经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量，即可得到成品电池。

(二)电池浮充测试

测试方法：(1)利用厚度测试仪测试厚度，记录电池的初始状态厚度；(2)将电池放置在高温箱中，在45℃环境中静置30min，以1.0C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至3.65V(额定电压)，电池转恒压充电，电流至0.05C时停止充电，电池静置10min，将电池取下来用厚度仪测试厚度，记为电池浮充第0天的厚度；(3)将电池再次放置在高温箱中，在45℃环境中静置30min，以0.5C电流将电池放电至2.5V，静置10min，再以1.0C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至3.65V(额定电压)，电池转恒压充电开始浮充；(4)前60天每30天测试一次厚度，从第60天之后每10天测试一次厚度直至电池厚度变化率>40％，得到电池浮充对应预设天数的厚度值，以满充的厚度为基准厚度，厚度变化率％＝[(每个点厚度/初始状态厚度)-1]*100％，以此类推得到电池厚度变化率曲线，见图3。对于磷酸铁锂体系正极的二次电池，限定值M取5，计算得到第一斜率值是0.00036，第80天计算得到的斜率值是0.00193，0.00193/0.00036＝5.36>5，故确定浮充厚度出现拐点，见图4，从图3磷酸铁锂电池厚度变化率曲线示意图亦可以看到电池在80天时出现浮充厚度拐点。

实施例3

(一)二次电池

正极极片的制备

采用铝箔作为正极集流体，在铝箔表面均匀的涂布一层镍钴锰酸锂浆料，所述镍钴锰酸锂浆料包括95.4wt％Li(NiCoMn)O

负极极片的制备

采用铜箔作为负极集流体，在铜箔表面均匀的涂布一层石墨浆料，所述石墨浆料包括97.7wt％人造石墨、1.3wt％羧甲基纤维素(CMC)以及1.0wt％丁苯橡胶(SBR)，并随后进行冷压，制备得到负极极片。

隔离膜的制备

选用9μm厚的聚乙烯(PE)多孔膜作为隔离膜。

二次电池的制备

将所述正极极片和所述负极极片经分条后进行卷绕，所述正极极片和所述负极极片之间以所述隔离膜进行分隔，从而制备得到卷绕裸电芯，所述卷绕裸电芯经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量，即可得到成品电池。

(二)电池浮充测试

测试方法：(1)利用厚度测试仪测试厚度，记录电池的初始状态厚度；(2)将电池放置在高温箱中，在45℃环境中静置30min，以1.0C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至4.25V(额定电压)，电池转恒压充电，电流至0.05C时停止充电，电池静置10min，将电池取下来用厚度仪测试厚度，记为电池浮充第0天的厚度；(3)将电池再次放置在高温箱中，在45℃环境中静置30min，以0.5C电流将电池放电至2.8V，静置10min，再以1.0C(1C为电池的额定容量)电流恒流充电至电池电压至4.25V(额定电压)，电池转恒压充电开始浮充；(4)前90天每30天测试一次厚度，从第90天之后每10天测试一次厚度直至电池厚度变化率>40％，得到电池浮充对应预设天数的厚度值，以满充的厚度为基准厚度，厚度变化率％＝[(每个点厚度/初始状态厚度)-1]*100％，以此类推得到电池厚度变化率曲线，见图5。对于三元体系正极的二次电池，限定值M取6，计算得到第一斜率值是0.00032，第180天计算得到的斜率值是0.00195，0.00195/0.00032＝6.09>6，故确定浮充厚度出现拐点，从图6三元锂电池厚度变化率曲线示意图亦可以看到电池在180天时出现浮充厚度拐点。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。