一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法和应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体包含一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法和应用。

背景技术

含氮化合物在肥料、炸药、化学纤维和药物分子中发挥着广泛且不可替代的作用，具有极高的应用价值。例如氨(NH

光催化能够直接利用取之不尽、用之不竭的太阳能，在常温常压下使用廉价易得的含氮小分子和水、CO

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法。该合成方法在可见光照射下，通过由IIB-VIA族元素组成的无机半导体的光催化作用，可高效地将含氮小分子还原成高值含氮化合物，具有反应条件温和、原料廉价易得、可见光利用率高、产量大等优点，展现出较高的应用价值。

本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的合成方法在光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物中的新应用。

为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法，包括如下步骤：

将光催化剂、含氮小分子、电子给体进行混合，加入或不加入助催化剂，配制成反应液，向反应液中通入惰性气体并密封，用可见光照射反应液，得到高值含氮化合物；

其中，所述含氮小分子包括N

所述光催化剂包括CdS、CdSe、ZnSe、CuInS

在一个具体实施方式中，本发明使用的光催化剂可以是表面无配体的无机半导体，也可以是有无机离子配体或有机配体的无机半导体，其中，所述无机离子配体可以是S

进一步，所述光催化剂的形貌可以为量子点、纳米棒、纳米片或其他形貌的纳米结构及组装体。

本领域技术人员可以理解的是，所述光催化剂在反应液中的浓度应控制在合适范围，光催化剂的浓度过低，光催化效率低，浓度过大又因吸光能力已达饱和，无法继续增加产量，因此宜控制在0.01-5.0mg·mL

进一步，所述硝酸盐和亚硝酸盐在室温下可稳定存在且易溶于水，所述亚硝酸盐包括但不限于LiNO

在一个具体实施方式中，从含氮小分子的来源上看，可以为市售的化学品，也可以为含有硝酸盐或亚硝酸盐的废水，还可以为通过吸收空气等离子体放电生成的氮氧化物得到的溶液。

进一步，所述含氮小分子在反应液中的浓度为10

进一步，所述电子给体包括但不限于硫化物、醇类化合物、羧酸类化合物和巯基类化合物中的一种或多种；示例性地，所述硫化物包括但不限于硫化钠、硫氢化钠等；所述醇类化合物包括但不限于异丙醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇及其衍生物等；所述羧酸类化合物包括但不限于抗坏血酸、抗坏血酸钠、乳酸钠等等；所述巯基类化合物包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚衍生物、谷胱甘肽等。

进一步，所述电子给体在反应液中的浓度为10

进一步，所述助催化剂包括但不限于铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或其金属配合物。

进一步，所述助催化剂在反应液中的浓度为0-10

进一步，所述可见光的光源选自LED、高压汞灯、模拟太阳光源、氙灯和太阳光中的一种或多种。

进一步，所述高值含氮化合物包括但不限于NH

进一步，所述惰性气体包括但不限于氦气、氮气和氩气中的一种或多种，优选为氩气；通入惰性气体的时间为10-20min，以使反应体系处于惰性气体环境。

进一步，该反应可以在很宽的温度范围内进行，只要反应液中各组分不会因温度过低而凝固或因温度过高而汽化皆可，此处不作特殊要求。

进一步，所述可见光照射的时间为1-100h，以使反应时产生的含氮化合物达到饱和浓度。

进一步，反应结束后还包括后处理操作，实现对反应产物的分离，可以通过萃取、蒸馏等方法实现，例如，对于NH

为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

本发明公开一种如上所述的合成方法在光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物中的应用。

本发明有益效果：

本发明公开了一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法。与现有技术相比，该合成方法具有如下优势：

1)该合成方法可以利用含氮小分子(N

2)该合成方法反应条件温和、操作简便、可见光利用率高、原料廉价易得，适用性强。

3)在光催化还原含氮小分子合成氨的反应中，其氨的产量可以达到克级，产量较大，比现有的光催化体系提高了1-3个数量级。

4)该合成方法首次实现NO

5)该合成方法可以利用含NO

6)该方法可利用空气(N

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1中使用GSH-CdSe量子点进行催化的氨产量-光照时间曲线。

图2示出实施例2中使用GSH-CuInS

图3示出实施例3中使用GSH-CdSe量子点进行催化的氨产量-光照时间曲线。

图4示出实施例4中使用S

图5示出实施例5中使用S

图6示出实施例6中使用MPA-CdSe量子点加入Fe

图7示出实施例7中使用ZnSe@CdS纳米棒(DOR)加入Co

图8示出实施例8中使用S

图9示出实施例9中使用GSH-CdSe量子点进行催化的氨产量与光照时间曲线。

图10示出实施例10合成的氯化铵的XRD图。

图11示出实施例11合成的尿素的紫外显色鉴定结果；

其中，标准条件为按照实施例11的条件进行测试的，无KNO

图12示出实施例12合成的环己酮肟的质谱图。

图13示出实施例42合成的环己酮肟的质谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

需要的说明的是，本发明提供的光催化剂可参考已公开工艺方法进行制备，例如以GSH-CdSe量子点制备为例，实验步骤参考文献[Mater.Lett.2006,60,3782.]并稍作修改：

①Na

实施例1

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入1.00mL GSH-CdSe量子点(0.47mg mL

2)加入1.00mL 0.5mol L

3)将264mg抗坏血酸和99mg抗坏血酸钠加入到步骤2的溶液中，搅拌使其完全溶解，定容到5.00mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

5)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应。

图1为氨产量随时间变化关系，反应2h后，得到氨140μmol，转化率为28％。

实施例2

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在光反应器中加入10mL GSH-CuInS

2)加入505mg KNO

3)加入2640mg抗坏血酸和990mg抗坏血酸钠，搅拌使其完全溶解，将溶液定容到50mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通入氩气20min，并密封光反应器；

5)用太阳光模拟器照射反应液，使其发生反应；

6)反应72h，得到1357μmol氨，转化率为27％，蒸馏分离光照反应后混合液中的NH

图2为氨产量随时间变化关系。

实施例3

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在光反应器中加入7.5mL GSH-CdSe量子点(0.47mg mL

2)加入5.0mL 0.5mol L

3)将10mmol 1-(4-甲氧基)苯基乙醇(1.22g)加入到步骤2的溶液中，定容至75mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封光反应器；

5)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应；

6)反应60h，得到1807μmol氨，由NO

图3为氨产量随时间变化关系。

实施例4

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入0.382mL S

2)加入1.00mL 0.5mol L

3)将1.00mL异丙醇加入到步骤2的溶液中，搅拌使其完全溶解，定容至5.00mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

5)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应。

图4为氨产量随时间变化关系。反应6h后，得到氨329μmol，转化率为66％。

实施例5

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入0.20mL合成好的S

2)加入0.10mL 0.01mol L

3)加入1.00mL 0.5mol L

4)将1.00mL异丙醇加入到步骤3的溶液中，加水定容至5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应。

图5为氨产量随时间变化关系。反应2h后，得到氨387μmol，转化率为77％。

实施例6

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入1.00mL MPA-CdSe量子点(0.31mg mL

2)加入0.10mL 0.01mol L

3)加入1.00mL 0.5mol L

4)加入1.00mL异丙醇，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应。

图6为氨产量随时间变化关系。反应8h后，得到氨498μmol，转化率为99％。

实施例7

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入1.17mL ZnSe@CdS纳米棒(0.63mg mL

2)加入0.10mL 0.01mol L

3)加入1.00mL 0.5mol L

4)加入1.00mL异丙醇，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应。

图7为氨产量随时间变化关系。反应8h后，得到氨147μmol，转化率为30％。

实施例8

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在光反应器中加入20mL S

2)加入15mL 1.4mol L

3)加入40mL异丙醇加入到步骤2的废水中，加入去离子水定容到230mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封光反应器；

5)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应，图8为氨产量随时间变化关系；

6)反应96h，得到氨15440μmol，转化率为67％，鼓气分离反应后混合液中的NH

实施例9

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在光反应器中加入4mL GSH-CdSe量子点(0.47mg mL

2)加入10mL通过吸收空气火花放电产生的氮氧化物，制得的NO

3)加入5mmol 1-苯乙醇(610mg)，搅拌使其完全溶解，加入去离子水定容到20mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封光反应器；

5)用440nm LED灯照射反应液，使其发生反应，图9为氨产量随时间变化关系；

6)光照10h，得到氨492μmol，转化率为83％，蒸馏分离光照反应后混合液中的NH

实施例10

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在光反应器中加入15mL CdSe/CdS量子点(0.54mg mL

2)加入4mL 10mmol L

3)加入15mL 0.5mol L

4)加入40mL异丙醇，加入去离子水定容到150mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封光反应器；

6)用太阳光模拟器照射反应液，使其发生反应；

7)光照57h，得到氨2580μmol，转化率为35％，蒸馏分离光照反应后混合液中的NH

实施例11

一种可见光催化合成尿素的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入1.00mL GSH-CdSe量子点(0.47mg mL

2)加入1mL 0.5mol L

3)将80mg谷胱甘肽加入到步骤2的溶液中，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

5)用440nm LED灯照射反应液6h，使其充分反应。

本实施例得到尿素30μmol，转化率为6％，图11为得到的尿素的紫外显色鉴定结果。

实施例12

一种可见光催化合成环己酮肟的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入0.50mL MPA-CdS量子点(1.13mg mL

2)加入34.5mg NaNO

3)将0.40mL环己醇用0.60mL乙腈溶解，加入上述溶液中；

4)用NaOH调节体系pH＝12，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液24h，使其充分反应。

本实施例得到环己酮肟216μmol，转化率为43％，其质谱如图12。

实施例13

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入0.50mL CdSe/ZnS量子点(0.54mg mL

2)加入0.10mL 10mmol L

3)加入1mL 0.5mol L

4)将1.00mL异丙醇加入到步骤3的溶液中，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液4h，使其充分反应。

本实施例得到氨242μmol，转化率为48％。

实施例14-17

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入0.20mL S

2)加入0.10mL 10mmol L

3)加入1.00mL 0.5mol L

4)将1.00mL异丙醇加入到步骤3的溶液中，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液4h，使其充分反应。

表1实施例14-17中使用不同钴肟助催化剂得到的氨产量与转化率

实施例18

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入0.20mL S

2)加入0.10mL 10mmol L

3)加入1.00mL 0.5mol L

4)将1.00mL 65％乳酸钠溶液加入到步骤3的溶液中，搅拌使其完全溶解，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液16h，使其充分反应。

本实施例得到氨140μmol，转化率为28％。

实施例19-26

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在Pyrex试管中加入1.00mL GSH-CdSe量子点(0.47mg mL

2)加入1.00mL 0.5mol L

3)将1mmol 1-芳基醇衍生物(参见表2)加入到步骤2的溶液中，搅拌使其完全溶解，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

4)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

5)用440nm LED灯照射反应液24h，使其充分反应。

表2实施例19-26中使用不同1-芳基醇衍生物得到的氨产量、转化率和芳基醛酮产率

由表2可以看出，1-芳基醇衍生物能作为光催化合成氨的电子给体。值得说明的是，在得到氨的同时，表2中所示的1-芳基醇被选择性氧化为对应的芳基醛/酮，芳基醛/酮的产率如表2中所示。说明本发明中涉及的电子给体可为有机氧化反应的底物，从而同时实现氨与高价值氧化产物的制备合成。

实施例27

一种可见光催化合成氨的方法，具体步骤如下：

1)在pH＝10的条件下，将1.00mL MPA-CdSe量子点(0.31mg mL

2)加入0.10mL 10mmol L

3)加入1.00mL 0.5mol L

4)将1.00mL异丙醇加入到步骤3的溶液中，搅拌使其完全溶解，加入去离子水定容到5.00mL，得到反应液；

5)向所述反应液中通氩气10min，并密封Pyrex试管；

6)用440nm LED灯照射反应液8h，使其充分反应。

本实施例得到氨254μmol，转化率为51％。

实施例28

实验方法同实施例1，区别仅在于将GSH-CdSe量子点替换为MPA-CdSe量子点，其他条件与实施例1相同，反应2h后得到氨86μmol，转化率为17％。

实施例29

实验方法同实施例1，区别仅在于将量子点表面配体替换为1-巯基乙胺，其他条件与实施例1相同，反应2h后得到氨114μmol，转化率为23％。

实施例30

实验方法同实施例4，区别仅在于将S

实施例31

实验方法同实施例5，区别仅在于将FeCl

实施例32

实验方法同实施例5，区别仅在于将FeCl

实施例33

实验方法同实施例5，区别仅在于将FeCl

实施例34

实验方法同实施例5，区别仅在于将FeCl

实施例35

实验方法同实施例5，区别仅在于将FeCl

实施例36

实验方法同实施例5，区别仅在于将S

实施例37

实验方法同实施例5，区别仅在于将异丙醇替换为苯甲醇，其他条件与实施例5相同，反应4h后得到氨500μmol，转化率为100％。

实施例38

实验方法同实施例5，区别仅在于将KNO

实施例39

实验方法同实施例6，区别仅在于将反应体系内各组分的用量均放大90倍，其他条件与实施例6相同，反应96h后得到氨43400μmol，转化率为96％。

实施例40

实验方法同实施例9，区别仅在于将GSH-CdSe量子点替换为MPA-CdSe量子点，并加入2mL 10mmol L

实施例41

实验方法同实施例7，区别仅在于将440nm LED灯替换为太阳光，其他条件与实施例7相同，反应12h后最终得到氨99μmol，转化率为20％。

实施例42

实验方法同实施例12，区别仅在于将0.1M

实施例43

实验方法同实施例12，区别仅在于用0.1M KNO

实施例44

实验方法同实施例12，区别仅在于用0.40mL KA油(环己醇和环己酮的体积比为5:3)代替环己醇，其他条件与实施例12相同，反应24h后得到环己酮肟206μmol，由NO

实施例45

实验方法同实施例27，区别仅在于将MPA-CdSe量子点替换为相同质量浓度的MPA-CdS量子点，其他条件不变，反应8h后得到氨354μmol，转化率为71％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。