锂离子电池正极材料的包覆材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料的包覆材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池三元正极材料LiNi

表面包覆是提升三元正极材料的循环性能和倍率性能的重要途径，常用的表面包覆材料为氧化物、碳、快离子导体、磷酸盐等。其中，氧化物包覆减少了正极材料与电解液的接触，缓解了电解液对正极活性物质的腐蚀，但同时降低了材料的导电性；碳包覆能提高正极材料的导电性和倍率性能，但会降低材料的振实密度；快离子导体包覆能提升正极材料的倍率性能，但是包覆厚度的增加会抑制充/放电期间电子转移；磷酸盐包覆可以改善正极材料的离子传输性能，防止正极材料表面与电解质直接接触，抑制副反应和电阻性表面膜的形成。寻求更加优良的包覆手段对正极材料进行改性一直是行业的重点研究方向。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种锂离子电池正极材料的包覆材料及其制备方法。

本发明的第二目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

首先，本发明提供锂离子电池正极材料的包覆材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1），在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入镍源、钴源和2-氨基对苯二甲酸(H

步骤（2），将中间物料与1，4-苯二胺、均苯三甲醛、二甲基亚砜和去离子水混合，反应；反应结束后，过滤，洗涤、干燥固相，得到复合材料Ni/Co-MOFs/COF。

在进一步的优选方案中，步骤（1）中，所述N,N-二甲基甲酰胺、镍源、钴源、2-氨基对苯二甲酸的加入量的比例关系为：(30-40ml):1mmol:1mmol:(0.1-0.5mmol)。

在进一步的优选方案中，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水的体积比为（2~6）：1：1。

在进一步的优选方案中，步骤（1）中，所述反应的条件至少包括：反应温度为100~150℃。进一步优选反应时间为8~12h。

在进一步的优选方案中，步骤（1）中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种。

在进一步的优选方案中，步骤（1）中，所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。

在进一步的优选方案中，步骤（1）中，所述洗涤的条件至少包括：先用乙醇洗，再用去离子水洗。

在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述中间物料、1，4-苯二胺、均苯三甲醛、二甲基亚砜、去离子水的加入量的关系为：0.5g:(0.5-2g):(0.5-2g):(40-55ml):(10-20ml)。

在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述反应的条件至少包括：反应温度为150~180℃。进一步优选反应时间为6~12h。

在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述洗涤的条件至少包括：洗涤试剂为乙醇。

在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述干燥的条件至少包括：室温干燥。

其次，本发明提供一种锂离子电池正极材料的包覆材料，所述包覆材料为共价有机骨架（COF）和镍、钴的金属有机骨架（MOF）杂化制备的复合材料Ni/Co-MOFs/COF，通过前述方法制备得到。

此外，本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括基体材料和包覆层；所述基体材料的分子式为LiNi

基于同样的发明构思，本发明提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将复合材料Ni/Co-MOFs/COF与基体材料混合均匀，在非氧化性气氛下烧结，即得。

在进一步的优选方案中，所述复合材料Ni/Co-MOFs/COF与基体材料的质量比例关系为1~5：100。

在进一步的优选方案中，所述非氧化性气氛为惰性气体气氛。

在进一步的优选方案中，所述烧结的条件至少包括：升温速率为1~10℃/min。进一步优选，烧结温度为400~650℃。进一步优选烧结时间为5~20h。

由于MOF结构的可调控性、多孔结构以及表面功能性，MOF为锂离子的传导提供了良好的通道。共价有机框架（COF）是通过有机单元以共价键连接而成的具有规则孔道或空穴的二维或三维的框架材料，具有比表面积大、功能可调、稳定性好和低密度等优点，有利于提供良好的锂离子传导通道，提高锂离子电池的耐久性。但是，MOF和COF材料也具有一定的缺点，如MOF在水溶液中不稳定，结构易塌陷；COF无金属节点，功能较简单，催化性能有待进一步提高。而MOF-COF杂化介孔材料的构建可以改善其弱点，从而提高正极材料的电化学性能。

此外，单金属MOF材料通常存在结构稳定性差等弊端，限制了其应用。比如，Ni-MOF在电催化过程中通常表现出高电容的特性，而Co-MOF则表现出低电容，但循环稳定的特征。相比于单金属MOF材料，双金属离子的共存表现出协同效应，可以促进电子在骨架内的离域化，从而使得该材料的电子导电性得到提高。Ni/Co-MOFs材料可以提升容量并且增强循环稳定性能。

本发明具有以下明显的有益效果：

本发明制备复合材料Ni/Co-MOFs/COF的方法简单易操作，工艺可控，可规模化推广。

在锂离子电池正极材料基体表面均匀包覆一层Ni/Co-MOFs/COF材料，包覆的Ni/Co-MOFs/COF对正极材料起到保护和稳固作用，抑制正极材料与电解液之间的副反应，防止正极材料结构坍塌；提高正极材料的稳定性，阻止电解液对金属离子的溶出，提高电池的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的包覆材料的SEM图。

图2为实施例1制备得到的包覆改性的正极材料的SEM图。

图3为实施例1以及对比例1-4得到的正极材料组装的电池的循环曲线。

图4为包覆前后的正极材料组装的电池的循环曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

（1）在35ml DMF中加入1 mmol硝酸镍、1 mmol硝酸钴和0.25 mmol 2-氨基对苯二甲酸(H

（2）将步骤（1）中的0.5g 前体材料与1 g 1，4-苯二胺、1 g均苯三甲醛、55 ml二甲基亚砜和15 ml去离子水混合后，转移到高压反应釜中密封，在150℃烘箱中加热12 h。然后过滤得到固相。用乙醇洗涤固相，并在室温下干燥固相，得到包覆材料。

（3）将步骤（2）获得的1g包覆材料与100gLiNi

图1是包覆材料的SEM图，从图中可以看出，包覆材料为规则的立方体结构。

图2为包覆改性的正极材料的SEM图，从图中可以看出，正极材料的颗粒表面粗糙，存在包覆层且包覆层均匀。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：步骤（1）中不加入硝酸镍。

（1）在35ml DMF中加入1 mmol硝酸钴和0.25 mmol 2-氨基对苯二甲酸(H

（2）将步骤（1）中的0.5g 前体材料与1 g 1，4-苯二胺、1 g均苯三甲醛、55 ml二甲基亚砜和15 ml去离子水混合后，转移到高压反应釜中密封，在150℃烘箱中加热12 h。然后过滤得到固相。用乙醇洗涤固相，并在室温下干燥固相，得到包覆材料。

（3）将步骤（2）获得的1g包覆材料与100gLiNi

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：步骤（1）中不加入硝酸钴。

（1）在35ml DMF中加入1 mmol硝酸镍和0.25 mmol 2-氨基对苯二甲酸(H

（2）将步骤（1）中的0.5g 前体材料与1 g 1，4-苯二胺、1 g均苯三甲醛、55 ml二甲基亚砜和15 ml去离子水混合后，转移到高压反应釜中密封，在150℃烘箱中加热12 h。然后过滤得到固相。用乙醇洗涤固相，并在室温下干燥固相，得到包覆材料。

（3）将步骤（2）获得的1g包覆材料与100gLiNi

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于：合成Ni/Co-MOFs材料。

具体实施过程如下：

在35ml DMF中加入1 mmol硝酸镍、1 mmol硝酸钴和0.25 mmol对苯二甲酸(H

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于：合成COF材料。

具体实施过程如下：

将1 g 1，4-苯二胺、1 g均苯三甲醛、55 ml二甲基亚砜和15 ml去离子水混合后，转移到高压反应釜中密封，在150 ℃烘箱中加热12 h。然后过滤得到固相。用乙醇洗涤固相，并在室温下干燥固相，即得到COF材料。

实施例2

（1）在30 ml DMF中加入1 mmol硝酸镍、1 mmol硝酸钴和0.1 mmol 2-氨基对苯二甲酸(H

（2）将步骤（1）中的0.5g 前体材料与0.5 g 1，4-苯二胺、0.5 g均苯三甲醛、40 ml二甲基亚砜和10 ml去离子水混合后，转移到高压反应釜中密封，在180℃烘箱中加热6 h。然后过滤得到固相。用乙醇洗涤固相，并在室温下干燥固相，得到包覆材料。

（3）将步骤（2）获得的5g包覆材料与100gLiNi

实施例3

（1）在40 ml DMF中加入1 mmol硝酸镍、1 mmol硝酸钴和0.5 mmol 2-氨基对苯二甲酸(H

（2）将步骤（1）中的0.5g 前体材料与2 g 1，4-苯二胺、2 g均苯三甲醛、55 ml二甲基亚砜和20 ml去离子水混合后，转移到高压反应釜中密封，在150℃烘箱中加热12 h。然后过滤得到固相。用乙醇洗涤固相，并在室温下干燥固相，得到包覆材料。

（3）将步骤（2）获得的3g包覆材料与100gLiNi

将实施例1-实施例3、对比例1-对比例4得到的包覆改性的正极材料以及LiNi

测试电池的电学性能：在25℃恒温箱中，以0.1C倍率恒流充电至4.3V的电压，转恒压充电至0.01C截止，再以0.1C放电至3V，循环两次，后将电池以0.5C的倍率恒流充电至4.3V的电压，转恒压充电至0.05C截止，再以0.5C放电至3V，记录充放电容量。

图3、图4为测试结果。从图中可以看出，对比例1的正极材料组装的电池表现出比对比例2组装的电池更高的容量，而对比例2的正极材料组装的电池则比对比例1的正极材料组装的电池稳定性能更优。对比例3和对比例4的正极材料分别组装的电池容量较低且循环稳定性差。实施例1的正极材料组装的电池则容量较高且循环稳定性能优异。

此外，LiNi

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。