无模板剂无晶种法一步合成MFI/MOR复合分子筛

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，尤其是涉及一种MFI/MOR复合分子筛的合成与制备方法。

背景技术

分子筛作为一种晶体材料，由于其特殊的孔道性质和酸性质而被广泛应用于实际的生产和生活中，如应用于催化、吸附、分离。其中，分子筛自身独特的择形性为提高目标产物的选择性起到了决定性作用。MFI分子筛作为一种已成功工业化的分子筛，在石油炼化过程中发挥着重要的作用。MOR分子筛由于其适宜的孔道结构和酸性质，目前该类分子筛也已经作为正构烷烃临氢异构催化剂成功商业化。单一的分子筛尽管有着诸多的优点，但同时其自身也存在着诸多的弊端。将两种或多种分子筛进行复合以制备为复合分子筛则可以兼顾不同类型分子筛的优点，从而进一步提高其实际应用价值。目前，绝大多数MFI/MOR复合分子筛的合成方案中均需添加模板剂才能将其合成出来。但是，在合成分子筛过程中添加的模板剂，在后续需要高温焙烧以脱除，在焙烧过程中会释放出NO、NO

中国专利CN 102838128 A虽然报道了在不添加模板剂，只在添加硅源、铝源、无机碱和MOR沸石晶种的合成条件下就能合成MFI/MOR复合分子筛。但在该合成过程中需要添加适量的MOR分子筛晶种，MOR分子筛晶种的合成过程中还是会使用模板剂，这在一定程度上来说还是会造成环境的污染和生产成本的增加。

中国专利CN 110615443 B报道，先将硅源在酸性溶液中进行预处理之后再加入铝源，在上述步骤完成后再通过加入碱液调节合成溶液的pH值至碱性10～12，以合成MFI/MOR复合分子筛。该合成方法虽然在合成过程中不需要添加模板剂和晶种，但需将硅源在酸性溶液中进行预处理、以及调节合成溶液的pH值，从而延长了分子筛的制备时间并增大了合成工作量，同时酸性溶液的使用也会对环境和人体造成一定的伤害，不利于可持续发展。此外，该专利所公布的MFI/MOR复合分子筛的合成工艺采用了两步晶化法，先在70～100℃下晶化24～48h，之后再在150～180℃下晶化48～72h，合成过程较为繁琐。

发明内容

为解决上述现有的制备MFI/MOR复合分子筛过程中存在的诸多问题，本发明提供了一种在不需添加模板剂、不需添加晶种的一步法合成MFI/MOR复合分子筛的方法。该合成方法相对于现有技术，无需添加模板剂和晶种，该合成方法的工艺流程中也省去了对硅源和铝源进行预处理以及调节合成溶液pH值的步骤，并且合成的MFI/MOR复合分子筛结晶度高、具有适宜的孔结构。

实现上述技术目的所采用的技术方案如下。

一种MFI/MOR复合分子筛的制备方法，包括：

(1)首先将适量的无机碱加入到去离子水中并充分溶解，之后再加入适量的铝源，待铝源充分溶解后再缓慢加入硅源，待上述溶液充分搅拌一段时间过后，将溶液装釜并在120～200℃下晶化12～120h。

(2)步骤(1)所述的晶化反应完成后，将所得的产物进行分离、洗涤、干燥后即得MFI/MOR复合分子筛。整个体系的摩尔配比为1SiO

(3)步骤(1)所述的无机碱可以是NaOH、KOH中的一种或多种。铝源可以是异丙醇铝、铝酸钠、氧化铝中的一种或多种。硅源可以是正硅酸四乙酯、碱性硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或多种。

(4)根据本发明的MFI/MOR复合分子筛合成方法，其中步骤(1)所述的操作步骤是将无机碱加入到去离子水中，无机碱优选NaOH。之后再加入适量的铝源，铝源优选异丙醇铝。之后待铝源充分溶解后再缓慢加入硅源，硅源优选正硅酸四乙酯。再剧烈搅拌30min～360min，优选120min～300min。之后再将溶液装入水热釜中进行晶化，晶化条件为：120～200℃下晶化12～120h，优选晶化条件为140～200℃下晶化24～108h。

(5)步骤(2)晶化后的产物进行分离、洗涤、干燥。洗涤可采用抽滤、离心、静置沉淀，其中离心次数一般为1～10次，离心机转速为1～5000rpm。干燥条件为80～120℃下干燥1～24h。

本发明的MFI/MOR复合分子筛的合成方法，原料廉价易得，合成过程简单，并且由于未使用模板剂及晶种，因此分子筛的制备过程中无有毒有害物质排放，并且在合成过程相对于现有技术而言，省去硅源在酸性溶液中进行预处理、以及调节合成溶液的pH值等工序，因而工艺流程短，极大地降低了合成工程的原料和能源消耗，整体的合成成本低，为MFI/MOR复合分子筛的合成提供了一条绿色环保节能且可持续的合成工艺路线。

附图说明

图1为工业MFI分子筛与工业MOR分子筛机械混合(工业MFI分子筛与工业MOR分子筛质量比为3:7)的XRD(X射线衍射)图。

图2为工业MFI分子筛与工业MOR分子筛机械混合(工业MFI分子筛与工业MOR分子筛质量比为2:8)的XRD(X射线衍射)图。

图3为实施例4合成的MFI/MOR复合分子筛的XRD(X射线衍射)图。

图4为实施例4合成的MFI/MOR复合分子筛的SEM(扫描电子显微镜)图。

图5为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的XRD(X射线衍射)图。

图6为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的SEM(扫描电子显微镜)图。

图7为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的氮气吸附-脱附等温线图。

图8为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的DFT孔径分布图。

具体实施方式

本发明方法中，MFI/MOR复合分子筛样品的晶体结构采用日本岛津(Shimadzu)生产的XRD-6000型全自动旋转靶X-射线衍射仪进行表征，Cu-Kα射线，Ni滤波，管电压30mA，扫描范围5～35°，扫描速度为8°/min，步长为0.01°。MFI/MOR复合分子筛样品的形貌采用日本日立S-4800型扫描电子显微镜进行表征。MFI/MOR复合分子筛样品的孔结构性质采用美国康塔(Quantachrome)公司Quadrasorb SI型物理吸附仪进行表征。下面通过具体的实施例，进一步详细说明本发明的实施方式。

【对比例1】

利用市售的工业MFI分子筛(南开催化剂厂)与工业MOR分子筛(南开催化剂厂)，按照二者的质量比为3：7，通过机械混合的方法制备SiO

【对比例2】

利用市售的工业MFI分子筛(南开催化剂厂)与工业MOR分子筛(南开催化剂厂)，按照二者的质量比为2：8，通过机械混合的方法制备SiO

【实施例1】

将0.29g异丙醇铝加入到38g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.50g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯15g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于140℃烘箱中晶化108h。后续经过洗涤至中性、烘干得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例2】

将0.29g异丙醇铝加入到38g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.70g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯15g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于160℃烘箱中晶化96h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例3】

将0.29g异丙醇铝加入到38g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将1.00g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯15g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于160℃烘箱中晶化72h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例4】

将0.29g异丙醇铝加入到38g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.50g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯20g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于140℃烘箱中晶化108h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

图3为实施例4合成的MFI/MOR复合分子筛产物的XRD(X射线衍射)图。如图所示：2Theta＝9.8°、19.6°、22.3°、25.7°、26.3°，出现归属于MOR分子筛的特征衍射峰；2Theta＝7.9°、8.8°、23.1°、23.8°、24.3°，出现归属于MFI分子筛的特征衍射峰。同时，通过计算MFI分子筛和MOR分子筛上述各自五个特征衍射峰的峰面积，计算得到实施例4中MFI分子筛与MOR分子筛的质量之比为3:7。

规定对比例1中制备的复合分子筛(即图1所示的工业MFI分子筛与工业MOR分子筛机械混合所得的复合分子筛)的相对结晶度为1，则可计算出实施例4合成的MFI/MOR复合分子筛的相对结晶度为83％。通过比较分析图3和图1中MFI分子筛的特征衍射峰和MOR分子筛的特征衍射峰，可以看出，实施例4成功合成了一种具有较高结晶度的MFI/MOR复合分子筛。

图4为实施例4合成的MFI/MOR复合分子筛产物的SEM(扫描电子显微镜)图。如图所示，通过实施例4合成出的MFI/MOR复合分子筛的形貌为，由0.5μm～1μm左右细小的条状晶体聚集之后形成的团聚体。

【实施例5】

将0.29g异丙醇铝加入到38g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.50g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯30g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于160℃烘箱中晶化96h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

图5为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛产物的XRD(X射线衍射)图。如图所示：2Theta＝9.8°、19.6°、22.3°、25.7°、26.3°，出现归属于MOR分子筛的特征衍射峰；2Theta＝7.9°、8.8°、23.1°、23.8°、24.3°，出现归属于MFI分子筛的特征衍射峰。同时，通过计算MFI分子筛和MOR分子筛上述各自五个特征衍射峰的峰面积，计算得到实施例5中MFI分子筛与MOR分子筛的质量之比为2:8。

规定对比例1中制备的复合分子筛(即图2所示的工业MFI分子筛与工业MOR分子筛机械混合所得的复合分子筛)的相对结晶度为1，则可计算出实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的相对结晶度为93％。通过比较分析图4和图2中MFI分子筛的特征衍射峰和MOR分子筛的特征衍射峰，可以看出，实施例5成功合成了一种具有较高结晶度的MFI/MOR复合分子筛。

图6为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛产物的SEM(扫描电子显微镜)图。如图所示，通过实施例5合成出的MFI/MOR复合分子筛的形貌为由0.5μm～2.0μm左右细小的条状晶体以及1.0μm～5.0μm左右细小的板状晶体相互聚集之后形成的团聚体。

图7为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的氮气吸附-脱附等温线图。通过氮气吸附-脱附等温线图我们可以看到，该吸附-脱附等温线中存在滞后环，表明实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛存在介孔，其S

图8为实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的DFT孔径分布图。通过图8可以看到实施例5合成的MFI/MOR复合分子筛的孔径分布集中于2.57nm，孔径分布均匀。

【实施例6】

将0.29g异丙醇铝加入到60g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将1.00g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯15g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于180℃烘箱中晶化84h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例7】

将0.29g异丙醇铝加入到50g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.80g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯30g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于150℃烘箱中晶化100h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例8】

将0.35g异丙醇铝加入到50g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.50g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯30g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于160℃烘箱中晶化96h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例9】

将0.40g异丙醇铝加入到50g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将0.80g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯30g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于180℃烘箱中晶化84h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。

【实施例10】

将0.40g异丙醇铝加入到50g去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后将1.00g NaOH添加于上述溶液中，搅拌30min～120min后逐滴加入正硅酸四乙酯40g，剧烈搅拌300min后装入水热釜中，于180℃烘箱中晶化84h。后续经过洗涤至中性、烘干后得到MFI/MOR复合分子筛。