静电图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中使用的静电图像显影用调色剂及树脂组合物等。

背景技术

在电子照相领域中，随着电子照相系统的发展，寻求开发与高画质化和高速化印刷相应的静电图像显影用调色剂。

在日本特开2005-316378号公报(专利文献1)中记载了相容化剂和调色剂用聚酯系树脂组合物等，所述相容化剂的特征在于是在含有至少包含聚酯的粘合剂树脂和蜡的调色剂中使聚酯与蜡相容化的相容化剂，且通过使聚酯与马来酸酐改性聚烯烃反应而成，所述调色剂用聚酯系树脂组合物的特征在于含有相容化剂。记载了利用该相容化剂，能够改善调色剂中的蜡的分散性，制成低温定影性、耐高温偏移性、抗粘连性、耐消耗性、耐成膜性优异的调色剂。

在日本特开2007-199300号公报(专利文献2)中记载了一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，至少含有结晶性聚酯树脂、非结晶性树脂以及将α-烯烃与马来酸酐聚合而成的共聚物。该调色剂的颜色再现性和透明性优异。

在日本特开2016-218448号公报(专利文献3)中记载了一种静电图像显影调色剂用粘结树脂组合物，其含有聚酯系树脂和聚丙烯系蜡(W-1)，下述式(1)所示的吸热量比ΔH

吸热量比ΔH

ΔH

ΔH

记载了根据该粘结树脂组合物，能够得到对PP(聚丙烯)膜的定影性优异的调色剂。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及以下的[1]和[2]。

[1]一种静电图像显影用调色剂，其含有非晶性聚酯系树脂A和结晶性聚酯系树脂C，

上述非晶性聚酯系树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的构成部位，上述来自于聚酯树脂的构成部位和上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过共价键连接，

上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量为5质量％以上且30质量％以下。

[2]一种静电图像显影用调色剂用树脂组合物，其含有非晶性聚酯系树脂A和结晶性聚酯系树脂C，

上述非晶性聚酯系树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的构成部位，上述来自于聚酯树脂的构成部位和上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过共价键连接，

上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量为5质量％以上且30质量％以下。

具体实施方式

随着印刷媒介的多样化，开始要求对纸以外的印刷媒介进行电子照相印刷。主要的媒介之一是聚丙烯膜(以下也称为“PP膜”)，被用于塑料瓶标签、各种包装等。另一方面，对于纸和聚丙烯而言，其材料的极性、表面状态等作为印刷媒介的特性差异很大。因此，例如，在专利文献1或2中记载的以往开发的调色剂中，具有不定影于PP膜的课题。

另外，即使是专利文献3中公开的调色剂，也期望更优异的对PP膜的定影性。并且，考虑到塑料瓶的标签等的使用方式，要求对PP膜印刷后，即使印刷物摩擦，印刷图像也不会剥落，能够得到耐刮擦性优异的图像的调色剂。

本发明的一个实施方式涉及对聚丙烯膜的定影性优异、印刷后的图像的耐刮擦性优异的静电图像显影用调色剂及静电图像显影用调色剂用树脂组合物等。

根据本发明的一个实施方式，能够提供对聚丙烯膜的定影性优异、印刷后的图像的耐刮擦性优异的静电图像显影用调色剂及静电图像显影用调色剂用树脂组合物等。

[静电图像显影用调色剂]

本发明的一个实施方式的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)含有非晶性聚酯系树脂A(以下，也简称为“树脂A”)和结晶性聚酯系树脂C(以下，也简称为“树脂C”)。

树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A(以下，也简称为“聚合物A”)的构成部位，该来自于聚酯树脂的构成部位和该来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过共价键连接。

并且，来自于聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量为5质量％以上且30质量％以下。

通过以上构成，能够得到对聚丙烯膜的定影性优异、印刷后的图像的耐刮擦性优异的调色剂。其理由尚不明确，但可以考虑如下。

本发明的一个实施方式的调色剂含有非晶性聚酯系树脂A，该非晶性聚酯系树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于聚合物A的构成部位。就树脂A而言，来自于聚合物A的构成部位和来自于聚酯树脂的构成部位通过共价键连接，具有以分子水平进行了复合化的结构。可认为如果这样，则通过利用电子照相法对PP膜进行印刷时的定影加热，聚酯系树脂A的来自于聚合物A的构成部位向PP膜方向发生取向，在PP膜与聚酯系树脂A间表现出分子间相互作用，从而能够实现对PP膜的优异的定影性。

与此相对，发现通过在包含树脂A的调色剂中进一步含有结晶性聚酯系树脂C，从而对膜的定影性提高，并且定影强度增大，由此剥离强度、耐刮擦性也提高。可认为这是因为疏水性高的树脂C对树脂A中的来自于聚合物A的构成部位和PP膜的亲和性都高，在它们的界面处发生牢固的分子间相互作用，或者在3种成分间产生牢固的结合力。

以下示出本说明书中的各种术语的定义等。

对于树脂为结晶性或为非晶性，通过结晶性指数来判定。结晶性指数由后述的实施例中记载的测定方法中的树脂的软化点与源自树脂或来自于聚酯树脂的构成部位的吸热的最高峰温度之比(软化点(℃)/吸热的最高峰温度(℃))来定义。结晶性树脂是指结晶性指数为0.65以上且小于1.4，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，此外优选为1.2以下的树脂。非晶性树脂是指结晶性指数为1.4以上或小于0.65的树脂。结晶性指数可以根据原料单体的种类及其比率以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调节。源自来自于聚酯树脂的构成部位的吸热峰可以通过常规方法进行归属，但通常出现在比源自来自于聚合物A的构成部位的吸热峰更靠近低温侧。在不明确应该归属于哪个峰的情况下，使用差示扫描量热计，在上述条件下单独对聚酯树脂和单独对聚合物A进行测定，将更接近各吸热峰的温度的吸热峰归属于源自各个构成部位的吸热峰。

“羧酸化合物”是指如下概念：不仅包含该羧酸，还包含在反应中分解而生成酸的酸酐以及羧酸的烷基酯(例如，烷基的碳原子数为1以上且3以下)。

在羧酸化合物为羧酸的烷基酯的情况下，作为酯的醇残基的烷基的碳原子数不算入羧酸化合物的碳原子数中。

“树脂成分”是指在包含非晶性聚酯系树脂A、非晶性聚酯系树脂B、结晶性聚酯系树脂C的调色剂中所含的树脂成分。

调色剂含有树脂A和树脂C。调色剂优选还含有具有与树脂A的软化点相差5℃以上的软化点的非晶性聚酯系树脂B。静电图像显影用调色剂用树脂组合物也含有树脂A和树脂C，优选还含有具有与树脂A的软化点相差5℃以上的软化点的非晶性聚酯系树脂B。

在调色剂中，从得到对PP膜的定影性优异、印刷后的图像的耐刮擦性优异的调色剂的观点出发，树脂A的来自于聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量为5质量％以上且30质量％以下。

从提高对PP膜的定影性的观点出发，来自于聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量优选为8质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为10质量％以上，此外，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。

该来自于聚合物A的构成部位的量根据下式算出。

来自于聚合物A的构成部位的量(质量％)＝{[包含来自于聚合物A的构成部位的树脂的量×该树脂中的来自于聚合物A的构成部位的比例]/[调色剂中的树脂成分的合计量]}×100

并且，调色剂例如包含调色剂粒子和外部添加剂。

＜调色剂粒子＞

调色剂粒子优选含有树脂A和树脂C，更优选含有树脂A、树脂B和树脂C。

除此以外，调色剂粒子还可以含有着色剂、蜡、电荷控制剂、磁粉、流动性提高剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老化剂、洁净性改进剂等添加剂。

[非晶性聚酯系树脂A]

从得到对PP膜的定影性优异、印刷后的图像的耐刮擦性优异的调色剂的观点出发，非晶性聚酯系树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的构成部位，来自于聚酯树脂的构成部位与来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过共价键连接。

聚酯系树脂A可以为改性至实质上不损害其特性的程度的聚酯系树脂。作为经改性的聚酯系树脂，例如可举出来自于聚酯树脂的构成部位被氨基甲酸酯键改性的氨基甲酸酯改性聚酯系树脂、来自于聚酯树脂的构成部位被环氧键改性的环氧改性聚酯系树脂。

通过共价键连接是指构成部位通过共价键连接。

作为构成部位通过共价键连接的例子，例如可举出酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键以及具有这些键和连接基团的键。

作为连接基团，例如可举出碳原子数为1以上且6以下的2价以上的烃基。作为连接基团，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基等。

其中，优选通过酯键连接，更优选通过酯键直接连接。

(来自于聚酯树脂的构成部位)

以下，对来自于聚酯树脂的构成部位进行说明。

“来自于聚酯树脂的构成部位”是指聚酯树脂的一部分与其它分子团键合的树脂的构成部位。

聚酯树脂例如是醇成分与羧酸成分的缩聚物。

(醇成分)

醇成分例如包含2元以上的醇。

2元以上的醇的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，并且为100质量％以下。

作为2元以上的醇，例如可举出具有芳香族基团的二醇、直链或支链的脂肪族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇。其中，优选具有芳香族基团的二醇或直链或支链的脂肪族二醇，更优选具有芳香族基团的二醇，进一步优选芳香族二醇的环氧烷加成物。

芳香族二醇的环氧烷加成物优选为双酚A的环氧烷加成物，更优选为式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物：

[化学式1]

(式中，OR

作为双酚A的环氧烷加成物，例如可举出双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物。它们可以使用1种或2种以上。其中，从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，优选双酚A的环氧丙烷加成物。

从进一步提高耐刮擦性的观点出发，双酚A的环氧烷加成物的量在醇成分中优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。

作为直链或支链的脂肪族二醇，优选为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的碳原子数优选为3以上且4以下。作为具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇，例如可举出1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇。

在醇成分含有具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的情况下，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的量在醇成分中优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。

作为其它直链或支链的脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。

作为脂环式二醇，例如可举出氢化双酚A[2,2-双(4-羟基环己基)丙烷]、氢化双酚A的碳原子数为2以上且4以下的环氧烷(平均加成摩尔数为2以上且12以下)加成物。

作为3元以上的多元醇，例如可举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。

这些醇成分可以使用1种或2种以上。

(羧酸成分)

羧酸成分例如包含2元以上的羧酸化合物。

2元以上的羧酸化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下。

作为2元以上的羧酸化合物，例如可举出芳香族二羧酸化合物、直链或支链的脂肪族二羧酸化合物、脂环式二羧酸化合物、3元以上的多元羧酸化合物。其中，优选为芳香族二羧酸化合物。

作为芳香族二羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。其中，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。

芳香族二羧酸的量在羧酸成分中优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下。

直链或支链的脂肪族二羧酸的碳原子数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上，进一步优选为10以上，此外，优选为22以下，更优选为16以下。

作为直链或支链的脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、被碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基取代的琥珀酸，或者它们的酸酐或碳原子数1以上且3以下的烷基酯。

作为被碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基取代的琥珀酸，例如可举出十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸。其中，优选被碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基取代的琥珀酸，或者它们的酸酐。

在羧酸成分含有直链或支链的脂肪族二羧酸的情况下，直链或支链的脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为2摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，此外，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。

作为3元以上的多元羧酸，优选为3元的羧酸，例如可举出偏苯三酸或其酸酐。其中，优选偏苯三酸或其酸酐。

在羧酸成分包含3元以上的多元羧酸的情况下，3元以上的多元羧酸的量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，此外，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。

这些羧酸成分可以使用1种或2种以上。

羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基的当量比(COOH基/OH基)优选为0.7以上，更优选为0.8以上，此外，优选为1.3以下，更优选为1.2以下。

(来自于聚合物A的构成部位)

从得到对PP膜的定影性优异、印刷后的图像的耐刮擦性优异的调色剂的观点出发，树脂A具有来自于聚合物A的构成部位。

“来自于聚合物A的构成部位”是指聚合物A的一部分与其它分子团键合的树脂A的构成部位。

从提高对PP膜的定影性和印刷后的图像的耐刮擦性的观点出发，聚合物A为改性聚烯烃系聚合物A。

作为改性聚烯烃系聚合物A，例如可举出改性聚乙烯系聚合物、改性聚丙烯系聚合物、改性聚丁烯系聚合物。

其中，从进一步提高对PP膜的定影性和印刷后的图像的耐刮擦性的观点出发，优选改性聚丙烯系聚合物。

改性聚烯烃系聚合物A具有反应性官能团，作为该反应性官能团，例如可举出羧酸基、羧酸酐基、羟基。其中，优选羧酸基或羧酸酐基。

从提高对PP膜的定影性和印刷后的图像的耐刮擦性的观点出发，聚合物A为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了改性的聚丙烯系聚合物(以下也称为“酸改性聚丙烯系聚合物”)。

作为改性前的聚丙烯系聚合物，例如可举出聚丙烯、丙烯与其它烯烃的共聚物。

聚丙烯例如可举出通过如下方法得到的聚丙烯：通过通常的丙烯的聚合而得到的方法、将通常成形用的容器等中使用的聚丙烯进行热分解而得到的方法、将制造通常成形用的容器等中使用的聚丙烯时作为副产物生成的低分子量的聚丙烯进行分离提纯的方法。

丙烯与其它烯烃的共聚物例如可举出通过使丙烯与能够与丙烯共聚的具有不饱和键的其它烯烃进行聚合而得到的共聚物。共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一者。

其它烯烃例如可举出乙烯、碳原子数4以上且10以下的烯烃。作为其它烯烃，例如可举出乙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-乙基己烯。

作为丙烯与其它烯烃的共聚物，例如可举出丙烯/己烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物。

在这些改性前的聚丙烯系聚合物中，从提高对PP膜的定影性和印刷后的图像的耐刮擦性的观点出发，优选聚丙烯。

作为酸改性聚丙烯系聚合物，例如可举出利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物(以下，也简称为“末端改性聚丙烯系聚合物”)、利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了无规接枝改性的聚丙烯系聚合物(以下，也简称为“无规接枝改性聚丙烯系聚合物”)。

其中，从提高对PP膜的定影性和印刷后的图像的耐刮擦性的观点出发，优选利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物。经末端改性的聚丙烯系聚合物优选为仅单末端被具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐改性的聚丙烯系聚合物(以下，也称为“单末端改性聚丙烯系聚合物”)。

作为具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐，例如可举出马来酸酐、富马酸、衣康酸。其中，优选马来酸酐。

作为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物，例如可以通过使末端具有不饱和键的聚丙烯系聚合物与具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐发生烯反应(Ene Reaction)来得到。单末端具有不饱和键的聚丙烯系聚合物可以通过公知的方法得到，可以使用例如钒系催化剂、钛系催化剂、锆系催化剂等来制造。

作为聚合物A，例如可举出末端马来酸酐改性聚丙烯、末端马来酸酐改性的丙烯与其它烯烃的共聚物。

其中，从提高对聚丙烯膜的定影性的观点出发，优选末端马来酸酐改性聚丙烯，更优选单末端马来酸酐改性聚丙烯。通过向聚丙烯系聚合物导入马来酸酐部位，能够使2个来自于聚酯系树脂的构成部位通过酯键进行连接。特别是可认为：通过使用单末端马来酸酐改性聚丙烯系聚合物，能够得到具有利用聚丙烯系聚合物的末端的马来酸酐部位使2个来自于聚酯系树脂的构成部位连接而得的结构的聚酯系树脂。可认为因此，通过使用单末端马来酸酐改性聚丙烯系聚合物，能够进一步提高对聚丙烯膜的定影性。

作为末端改性聚丙烯系聚合物的市售品，例如可举出单末端马来酸酐改性聚丙烯“X-10065”(Mn＝1000)、单末端马来酸酐改性聚丙烯“X-10088”(Mn＝2500)、单末端马来酸酐改性聚丙烯“X-10082”(Mn＝8000)、单末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“X-10087”(Mn＝800)、单末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“X-10053”(Mn＝2000)、单末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“X-10052”(Mn＝4000)(以上为BAKER HUGHES公司制)。

无规接枝改性聚丙烯系聚合物优选为无规地接枝了马来酸酐而被改性的聚丙烯系聚合物(以下，也称为“无规接枝马来酸酐改性聚丙烯系聚合物”)。

无规接枝马来酸酐改性聚丙烯系聚合物优选在1分子中接枝了1个以上的马来酸酐而被改性。是否被马来酸酐改性可以通过通常的谱图测定来规定。如果被马来酸酐改性，则马来酸酐的双键变成单键，因此可以通过其谱图变化来规定。

无规接枝改性聚丙烯系聚合物例如可以通过使聚丙烯系聚合物分子内产生自由基，并使其与具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐反应而得到。

作为无规接枝改性聚丙烯系聚合物的市售品，例如可举出作为无规接枝马来酸酐改性聚丙烯系聚合物的“TOYO-TAC”系列的“M-100”、“M-300”、“M-310”、“PMA H1000A”、“PMAH1100A”、“PMA H3000A”、“PMA-T”、“PMA-F2”、“PMA-L”(以上为东洋纺株式会社制)；“Youmex”系列的“1001”、“1010”、“100TS”、“110TS”(以上为三洋化成工业株式会社制)；“KAYABRITE”系列的“003”、“006”(以上为Akzo Nobel株式会社制)。

从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，聚合物A的熔点优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，此外，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。

从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，聚合物A的酸值优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下，此外，优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为1mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。

熔点、酸值的测定方法基于实施例中记载的方法。

从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，聚合物A的数均分子量优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为700以上，进一步优选为800以上，此外，优选为50000以下，更优选为15000以下，进一步优选为8000以下，进一步优选为4000以下，进一步优选为3000以下。

数均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准试样，并利用凝胶渗透色谱来测定。

非晶性聚酯系树脂A中，从提高对PP膜的定影性和耐刮擦性的观点出发，来自于聚合物A的构成部位的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，从提高保存性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

上述量中，聚酯系树脂A的量是聚合物A和原料单体的量的合计量，是除去了由缩聚引起的脱水量后的量。

[树脂A的制造方法]

树脂A例如可通过如下方法得到：

(a)包括在具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的存在下，将包含醇成分和羧酸成分的原料单体缩聚的方法；或者

(b)包括使具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A与聚酯树脂反应的方法。

(b)的反应例如在反应性官能团为羧酸基或羧酸酐基的情况下，可举出脱水缩合、酯交换反应。反应条件优选为聚合物A的羧酸基或羧酸酐基与醇成分、羧酸成分等进行脱水缩合或酯交换的条件。

醇成分与羧酸成分的缩聚例如可以在非活性气体气氛中，根据需要在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下，以150℃以上且250℃以下左右的温度来进行。作为酯化催化剂，例如可举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物。作为能够与酯化催化剂一同使用的酯化助催化剂，例如可举出没食子酸。酯化催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，此外，优选为1质量份以下，更优选为0.8质量份以下。酯化助催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，此外，优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下。

[树脂A的物性]

从进一步提高耐刮擦性的观点出发，树脂A的软化点优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，此外，从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

从进一步提高保存性的观点出发，树脂A的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，此外，从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，树脂A的来自于聚合物A的构成部位的结晶熔解峰优选观测不到，或者为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下，此外，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。

来自于聚合物A的结晶熔解峰温度的测定方法基于实施例中记载的方法。

树脂A的量相对于调色剂中的树脂成分的总量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

[非晶性聚酯系树脂B]

在调色剂中可以包含具有与树脂A的软化点相差5℃以上的软化点的非晶性聚酯系树脂B(以下，也简称为“树脂B”)。

树脂B的软化点优选高于树脂A的软化点，树脂B更优选具有比树脂A的软化点高10℃以上的软化点，进一步优选具有比树脂A的软化点高15℃以上的软化点，进一步优选具有树脂A的软化点高20℃以上的软化点。

树脂B是醇成分与羧酸成分的缩聚物。醇成分和羧酸成分如上述树脂A中例示的那样。

[树脂B的物性]

从进一步提高保存性的观点出发，树脂B的软化点优选为90℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，此外，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。

树脂B的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，此外，优选为80℃以下，更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下。

树脂B的软化点和玻璃化转变温度可以根据原料单体的种类及其使用量以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件适当调节，另外，它们的值可以通过实施例中记载的方法求出。

树脂B例如通过醇成分与羧酸成分的缩聚而得到。缩聚的条件例如可以应用上述树脂A的制造方法中示出的反应条件。

在含有树脂B的情况下，树脂A与树脂B的质量比率[树脂A/树脂B]优选为20/80以上，更优选为30/70以上，进一步优选为40/60以上，此外，优选为90/10以下，更优选为70/30以下，进一步优选为60/40以下。

在含有树脂B的情况下，树脂B的含量在调色剂的树脂成分中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

在含有树脂B的情况下，树脂A与树脂B的合计量相对于调色剂中的树脂成分的总量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，此外，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下。

[结晶性聚酯系树脂C]

调色剂含有结晶性聚酯系树脂C(以下，也简称为“树脂C”)。

树脂C优选至少具有聚酯树脂链段，所述聚酯树脂链段由包含α,ω-脂肪族二醇的醇成分与包含脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物形成，更优选具有该聚酯树脂链段和作为包含苯乙烯系化合物的原料单体的加成聚合物的加成聚合系树脂链段。

(醇成分)

醇成分包含α,ω-脂肪族二醇。

α,ω-脂肪族二醇优选为α,ω-直链脂肪族二醇。

α,ω-脂肪族二醇的碳原子数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，进一步优选为8以上，进一步优选为10以上，此外，优选为16以下，更优选为14以下，进一步优选为12以下。

作为α,ω-脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇。其中，优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇或1,12-十二烷二醇，更优选1,10-癸二醇或1,12-十二烷二醇。

α,ω-脂肪族二醇的量在醇成分中优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。

醇成分可以含有与α,ω-脂肪族二醇不同的其它醇成分。作为其它醇成分，例如可举出1,2-丙二醇、新戊二醇等α,ω-脂肪族二醇以外的脂肪族二醇；双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元

以上的醇等。这些醇成分可以使用1种或2种以上。

(羧酸成分)

羧酸成分包含脂肪族二羧酸。

脂肪族二羧酸优选为直链脂肪族二羧酸。

脂肪族二羧酸的碳原子数优选为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，此外，优选为14以下，更优选为12以下。

作为脂肪族二羧酸，例如可举出富马酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸。其中，优选癸二酸或十二烷二酸，更优选癸二酸。这些羧酸成分可以使用1种或2种以上。

脂肪族二羧酸的量在羧酸成分中优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。

羧酸成分可以含有与脂肪族二羧酸不同的其它羧酸成分。作为其它羧酸成分，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；3元以上多元羧酸。这些羧酸成分可以使用1种或组合使用2种以上。

羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基的当量比(COOH基/OH基)优选为0.7以上，更优选为0.8以上，此外，优选为1.3以下，更优选为1.2以下。

(加成聚合系树脂链段)

加成聚合系树脂链段例如是包含苯乙烯系化合物的原料单体的加成聚合物。

作为苯乙烯系化合物，例如可举出取代或无取代的苯乙烯。作为取代基，例如可举出碳原子数1以上且5以下的烷基、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的烷氧基、磺酸基或其盐等。

作为苯乙烯系化合物，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐等苯乙烯类。其中，优选苯乙烯。

苯乙烯系化合物的含量在加成聚合系树脂链段的原料单体中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。

作为其它原料单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等共轭二烯类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类。

(来自于两反应性单体的结构单元)

为了将聚酯树脂链段与加成聚合系树脂链段连接，树脂C优选具有：通过共价键与聚酯树脂链段和加成聚合系树脂链段进行了键合的来自于两反应性单体的结构单元。

“来自于两反应性单体的结构单元”是指两反应性单体的官能团、烯属不饱和基团发生了反应的单元。

作为两反应性单体，例如可举出在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团的烯属不饱和单体。其中，从反应性的观点出发，优选具有羟基或羧基的烯属不饱和单体，更优选具有羧基的烯属不饱和单体。

作为两反应性单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等。其中，从缩聚反应和加成聚合反应这两者的反应性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。

来自于两反应性单体的结构单元的量相对于树脂C的聚酯树脂链段的醇成分100摩尔份优选为1摩尔份以上，更优选为3摩尔份以上，进一步优选为5摩尔份以上，此外，优选为30摩尔份以下，更优选为25摩尔份以下，进一步优选为20摩尔份以下。

聚酯树脂链段的量在树脂C中优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，此外，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。

加成聚合系树脂链段的量在树脂C中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

来自于两反应性单体的结构单元的量在树脂C中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，此外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

在树脂C具有聚酯树脂链段和加成聚合系树脂链段的情况下，聚酯树脂链段、加成聚合系树脂链段和来自于两反应性单体的结构单元的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下。

上述量以聚酯树脂链段、加成聚合系树脂链段的原料单体、两反应性单体、聚合引发剂的量的比率为基准算出，不包括聚酯树脂链段等中的由缩聚引起的脱水量。需要说明的是，在使用聚合引发剂的情况下，聚合引发剂的质量包含在加成聚合系树脂链段中进行计算。

[树脂C的制造方法]

树脂C的制造方法例如包括使醇成分与羧酸成分缩聚，以及使加成聚合系树脂链段的原料单体和两反应性单体加成聚合。

缩聚的条件如上述树脂A的制造方法所示，可以根据需要使用相对于醇成分和羧酸成分的合计量100质量份为0.001质量份以上且0.5质量份以下的4-叔丁基邻苯二酚等自由基聚合阻碍剂进行缩聚。

从进一步推进缩聚和根据需要与两反应性单体的反应的观点出发，羧酸成分优选将一部分供于缩聚，接下来在进行加成聚合后再次使反应温度上升，将剩余部分添加到反应体系中。

在加成聚合中，将加成聚合系树脂链段的原料单体和两反应性单体进行加成聚合。加成聚合的温度优选为110℃以上，更优选为130℃以上，此外，优选为220℃以下，更优选为200℃以下。另外，优选通过在聚合的后半段对反应体系进行减压来促进反应。

作为加成聚合的聚合引发剂，例如可以使用二叔丁基过氧化物等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等公知的聚合引发剂。

聚合引发剂的使用量相对于加成聚合系树脂链段的原料单体100质量份优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，此外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

[树脂C的物性]

从进一步提高耐刮擦性的观点出发，树脂C的软化点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，此外，从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

从进一步提高耐刮擦性的观点出发，树脂C的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，此外，从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，优选为100℃以下，更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。

从进一步提高对PP膜的定影性和印刷图像的耐刮擦性的观点出发，树脂C的基于费朵斯(Fedors)的溶解度参数(以下，也简称为“SP值”)优选为9.0(cal/cm

本说明书中的“SP值”是指通过费朵斯等人提出的[POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147～154页)]中记载的方法计算出的值。

树脂C的软化点、玻璃化转变温度和SP值可以根据原料单体的种类及其使用量以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件适当调节，另外，软化点、玻璃化转变温度的值可以根据实施例中记载的方法求出。

树脂C的量相对于调色剂中的树脂成分的总量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

树脂C的量相对于树脂A和树脂B的合计量的质量比(树脂C/(树脂A+树脂B))优选为0.1/99.9以上，更优选为1/99以上，进一步优选为3/97以上，此外，优选为60/40以下，更优选为40/60以下，进一步优选为35/65以下，进一步优选为30/70以下。

来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量相对于结晶性聚酯系树脂C的量的质量比(聚合物A/树脂C)优选为10/90以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，进一步优选为40/60以上，此外，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。

[着色剂]

调色剂可以含有着色剂。

作为着色剂，可以使用用作调色剂用着色剂的染料、颜料等全部染料、颜料，例如可举出炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明-B base、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、双偶氮黄。调色剂可以为黑色调色剂、其它彩色调色剂中的任一者。

着色剂的含量相对于调色剂的树脂成分的总量100质量份优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，此外，优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

[脱模剂]

调色剂可以含有脱模剂。

作为脱模剂，可举出蜡。

作为蜡，例如可举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡；微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等脂肪族烃系蜡或它们的氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡或它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等。这些可以使用1种或2种以上。

脱模剂的熔点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，此外，优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下。

脱模剂的含量相对于调色剂的树脂成分的总量100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，此外，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。

[电荷控制剂]

调色剂可以含有电荷控制剂。

作为电荷控制剂，可以为带正电性电荷控制剂、带负电性电荷控制剂中的任一者。

作为带正电性电荷控制剂，可举出苯胺黑染料，例如“Nigrosine base EX”、“OilBlack BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上为Orient化学工业株式会社制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物，例如“BONTRON p-51”(Orient化学工业株式会社制)、十六烷基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Clariant公司制)等；多胺树脂、例如“AFP-B”(Orient化学工业株式会社制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成工业株式会社制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“FCA-701PT”(藤仓化成株式会社制)。

另外，作为带负电性电荷控制剂，可举出含金属偶氮染料，例如“VALIFAST Black3804”、“BONTRON S-31”、“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上为Orient化学工业株式会社制)、“Aizen Spilon Black TRH”、“T-77”(以上为保土谷化学工业株式会社制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如“LR-147”、“LR-297”(以上为日本Carlit株式会社制)等；水杨酸化合物的金属化合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“BONTRON E-304”(以上为Orient化学工业株式会社制)、“TN-105”(保土谷化学工业株式会社制)等；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。

电荷控制剂的含量相对于调色剂的树脂成分的总量100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.2质量份以上，此外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。

调色剂粒子的体积中值粒径(D

需要说明的是，在本说明书中，体积中值粒径(D

调色剂粒子的含量在调色剂中优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为99质量％以下。

＜外部添加剂＞

为了提高流动性，调色剂中优选使用外部添加剂。作为外部添加剂，例如可举出二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒、氧化锡微粒、氧化锌微粒等无机微粒、三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等有机微粒。这些可以使用1种或2种以上。

二氧化硅例如可举出经疏水化处理的疏水性二氧化硅。

作为用于使二氧化硅微粒的表面疏水化的疏水化处理剂，例如可举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷。这些可以使用1种或2种以上。

外部添加剂的数均粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，此外，优选为200nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为90nm以下。

外部添加剂的含量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，此外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。

[调色剂的制造方法]

调色剂可以为通过熔融混炼法、乳化转相法、聚合法、凝聚融合法等公知的任意方法而得到的调色剂，从生产率、着色剂的分散性的观点出发，优选为基于熔融混炼法的粉碎调色剂，或基于凝聚融合法的化学调色剂。

在基于熔融混炼法的粉碎调色剂的情况下，例如可以通过将粘结树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂等原料用亨舍尔搅拌机等混合机均匀混合后，利用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼，并进行冷却、粉碎、分级来制造。

在基于凝聚融合法的化学调色剂的情况下，优选具有在水系介质中使树脂粒子和根据需要的着色剂粒子、脱模剂粒子等凝聚的工序(工序1)以及使凝聚粒子融合的工序(工序2)。另外，工序1优选为如下工序：制备树脂粒子分散液和根据需要的着色剂粒子分散液、脱模剂粒子分散液等，将其混合，使树脂粒子、着色剂粒子和脱模剂粒子等凝聚的工序。

＜工序1＞

[树脂粒子分散液]

树脂粒子分散液含有树脂粒子X，该树脂粒子X优选在同一或不同的粒子内含有非晶性聚酯系树脂A和结晶性聚酯系树脂C，进一步含有非晶性聚酯系树脂B，在工序1中，优选使用在同一粒子内含有树脂A和树脂C的树脂粒子，更优选使用在同一粒子内含有树脂A、树脂B和树脂C的树脂粒子。

树脂粒子分散液可通过使树脂分散于水系介质中而得到。

作为水系介质，优选以水作为主成分，从提高树脂粒子分散液的分散稳定性的观点和降低环境负荷的观点出发，水系介质中的水的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，此外，为100质量％以下。作为水性介质中可以包含的除了水以外的成分，可举出溶解于水中的有机溶剂。

分散可以使用公知的方法进行，例如可举出在树脂的有机溶剂溶液或熔融的树脂中添加水性介质而进行转相乳化的方法。

作为转相乳化中使用的有机溶剂，只要溶解树脂就没有特别限定，从容易从添加水性介质后的混合液中除去的观点出发，优选甲乙酮、乙酸乙酯。

在有机溶剂溶液中根据需要添加中和剂。作为中和剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨、三甲胺、二乙醇胺等含氮碱性物质。

一边搅拌有机溶剂溶液或熔融的树脂，一边添加水性介质进行转相。搅拌可以使用锚式叶片等通常使用的混合搅拌装置、DISPER(浅田铁工株式会社制)、T.K.HOMOMIXER、T.K.HOMODISPER、T.K.ROBOMIX(以上均为PRIMIX株式会社制)、CLEARMIX(M-Technique株式会社制)、KD MILL(KD International公司制)等高速搅拌混合装置等。

添加水性介质时的有机溶剂溶液温度根据所使用的有机溶剂的沸点而不同，但从提高树脂粒子X的分散稳定性的观点出发，优选为构成树脂粒子X的树脂A的玻璃化转变温度以上，此外，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。

在转相乳化之后，可以根据需要通过蒸馏等从得到的分散液中除去有机溶剂。

从得到可得到高画质的图像的调色剂的观点出发，分散液中的树脂粒子X的体积中值粒径D

从得到可得到高画质的图像的调色剂的观点出发，分散液中的树脂粒子X的CV值优选为10％以上，更优选为20％以上，此外，优选为40％以下，更优选为35％以下。

体积中值粒径D

需要说明的是，在使用含有树脂A的树脂粒子的分散液、含有树脂C的树脂粒子的分散液和含有树脂B的树脂粒子的分散液的情况下，或者使用含有树脂A和树脂C的树脂粒子的分散液、含有树脂B的树脂粒子的分散液的情况下，均可以按照上述树脂粒子X的制造方法来制造。这些树脂粒子的分散液中的树脂粒子的体积中值粒径D

另外，树脂粒子分散液也可以不使用有机溶剂而通过与表面活性剂混合来制成分散液。

[脱模剂粒子分散液]

脱模剂粒子分散液通过使脱模剂分散于水系介质中而得到，优选通过在脱模剂的熔点以上的温度下使用分散机进行分散而得到。作为分散机，例示有均质机、超声波分散机。

脱模剂粒子分散液中使用的水系介质的优选的方式与得到树脂粒子分散液时使用的水系介质相同。

脱模剂粒子的分散液也可以通过使用表面活性剂而得到，但优选通过将脱模剂与树脂粒子Z混合而得到。构成分散脱模剂的树脂粒子Z的树脂优选聚酯系树脂。树脂特性的优选范围、优选制造方法、粒径、CV值的优选范围等与上述树脂粒子X相同。

从分散稳定性的观点出发，树脂粒子Z的使用量相对于脱模剂100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，此外，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下。

从进一步提高对PP膜的定影性的观点出发，脱模剂粒子分散液中的脱模剂粒子的体积中值粒径(D

从脱模剂粒子的分散稳定性的观点出发，脱模剂粒子分散液中的脱模剂粒子的CV值优选为10％以上，更优选为20％以上，此外，优选为40％以下，更优选为30％以下。

[着色剂粒子分散液]

着色剂优选以含有着色剂粒子的着色剂粒子分散液的形式添加。

着色剂的分散优选使用分散剂，优选阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐和烷基醚硫酸盐。

从得到高画质的图像的观点出发，着色剂粒子分散液中的着色剂粒子的体积中值粒径(D

需要说明的是，在添加电荷控制剂等其它成分的情况下，优选与脱模剂粒子分散液、着色剂粒子分散液同样地以水系分散液的形式添加。

为了有效地进行凝聚，在工序1中优选添加凝聚剂。

[凝聚剂]

作为凝聚剂，例如可举出季盐等阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机系凝聚剂、无机系凝聚剂。作为无机系凝聚剂，例如可举出硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙等无机金属盐；硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等无机铵盐；2价以上的金属络合物。

使用凝聚剂，例如在0℃以上且40℃以下的包含树脂粒子和着色剂粒子的混合分散液中添加相对于树脂的总量100质量份为5质量份以上且50质量份以下的凝聚剂，使树脂粒子和着色剂粒子在水性介质中凝聚，得到凝聚粒子。此外，从促进凝聚的观点出发，优选在添加凝聚剂后提高分散液的温度。

可以在使至少含有树脂A和树脂C的树脂粒子和根据需要的脱模剂粒子和着色剂粒子凝聚而得到的凝聚粒子中进一步添加含有树脂A’的树脂粒子，得到对包含含有树脂A和树脂C的树脂粒子的凝聚粒子附着含有树脂A’的树脂粒子而成的凝聚粒子。由此，能够得到具有核壳结构的调色剂粒子，所述核壳结构在核部含有包含树脂A和树脂C的树脂粒子，在壳部含有树脂A’。

作为树脂A’，优选作为醇成分与羧酸成分的缩聚物的聚酯树脂。树脂A’优选为非晶性聚酯树脂。

树脂A’的醇成分、羧酸成分的优选例及其物性的优选范围等与在非晶性聚酯系树脂A的来自于聚酯树脂的构成部位中所示的例子相同。得到含有树脂A’的树脂粒子的分散液的方法与树脂粒子X的制造方法相同。

含有树脂A’的树脂粒子与含有树脂A和树脂C的树脂粒子的质量比[A’/A+C]优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.13以上，进一步优选为0.15以上，此外，优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。

可以在凝聚粒子生长至作为调色剂粒子合适的粒径时使凝聚停止。

作为使凝聚停止的方法，可举出将分散液冷却的方法、添加凝聚停止剂的方法、将分散液稀释的方法等。从可靠地防止不必要的凝聚的观点出发，优选添加凝聚停止剂而使凝聚停止的方法。

[凝聚停止剂]

作为凝聚停止剂，优选表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。凝聚停止剂可以通过水溶液来添加。

从可靠地防止不必要的凝聚的观点出发，凝聚停止剂的添加量相对于树脂粒子中的树脂100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，此外，从减少在调色剂中的残留的观点出发，优选为60质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

凝聚粒子的体积中值粒径D

＜工序2＞

在工序2中，例如使凝聚粒子在水性介质内融合。

通过融合，将凝聚粒子中所含的各粒子融合，得到融合粒子。

从得到高的图像浓度，得到抑制了高温高湿下保存后带电性降低的调色剂的观点出发，融合的温度(以下，也称为“融合温度”)优选为比树脂C的熔点低6℃的温度以上，更优选为低4℃的温度以上，进一步优选为低2℃的温度以上，此外，优选为高60℃的温度以下，更优选为高40℃的温度以下，进一步优选为高20℃的温度以下。

在融合温度下保持的时间没有特别限定，可以监测融合粒子的圆形度，在成为适度的范围的时刻结束融合。

在工序2中，可以添加酸性物质进行融合。

作为酸性物质，例如可举出无机酸、有机酸。

其中，优选无机酸，更优选硫酸。

作为酸性物质的添加方法，可以是一次性一并添加的方法、将全部量分割为2次以上而添加的方法、用一定时间连续添加的方法中的任一种，从抑制凝聚粒子的进一步凝聚的观点出发，优选分割添加的方法、或者用一定时间连续添加的方法中的任一种。添加酸性物质时的温度优选为上述融合温度的范围。

通过融合而得到的融合粒子的体积中值粒径D

通过融合而得到的融合粒子的圆形度优选为0.955以上，更优选为0.960以上，此外，优选为0.990以下，更优选为0.985以下，进一步优选为0.980以下。

＜后处理工序＞

可以在工序2之后进行后处理工序，通过适当地供于过滤等固液分离工序、清洗工序、干燥工序，将融合粒子分离，由此得到调色剂粒子。

对于这样得到的调色剂粒子，根据需要外部添加外部添加剂，由此得到调色剂。

调色剂可以以单成分显影用调色剂的形式使用，或者与载色剂混合而作为二成分显影剂来使用。

调色剂对PP膜的定影性和对PP膜的印刷后的耐刮擦性优异，因此优选用作聚丙烯膜印刷用的静电荷电显影用调色剂。

[对PP膜的印刷]

使用调色剂对PP膜进行的印刷可使用通常的电子照相法进行。

作为PP膜，例如可举出未处理双轴拉伸PP膜；电晕处理PP膜；化学处理PP膜；等离子体处理PP膜；PP与其它树脂、添加剂的复合树脂的拉伸膜。从成本的观点出发，优选为未处理双轴拉伸PP膜、电晕处理PP膜。

作为调色剂的定影温度，从使聚合物A与PP膜之间有效地发生相互作用的观点出发，优选将定影温度设定为聚合物A的熔点以上。

关于电子照相法中的定影温度，从PP膜的耐热性的观点出发，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，此外，从定影性的观点出发，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。

本发明还公开以下的＜1＞～＜46＞。

＜1＞一种静电图像显影用调色剂，其含有非晶性聚酯系树脂A和结晶性聚酯系树脂C，上述非晶性聚酯系树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的构成部位，上述来自于聚酯树脂的构成部位和上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过共价键连接，上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量为5质量％以上且30质量％以下。

＜2＞根据＜1＞所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C的基于费朵斯的溶解度参数优选为9.0(cal/cm

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C至少具有聚酯树脂链段，所述聚酯树脂链段由包含α,ω-脂肪族二醇的醇成分与包含脂肪族二羧酸的羧酸成分的缩聚物形成。

＜4＞根据＜3＞所述的静电图像显影用调色剂，上述α,ω-脂肪族二醇优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇和1,14-十四烷二醇，更优选选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇，进一步优选选自1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。

＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的静电图像显影用调色剂，醇成分中的α,ω-脂肪族二醇的含量优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。

＜6＞根据＜3＞～＜5＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述脂肪族二羧酸优选为选自富马酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸中的1种以上，更优选为选自癸二酸和十二烷二酸中的1种以上，进一步优选为癸二酸。

＜7＞根据＜3＞～＜6＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，羧酸成分中的上述脂肪族二羧酸的含量优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，此外，为100摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％。

＜8＞根据＜3＞～＜7＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C中的聚酯树脂链段的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，此外，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。

＜9＞根据＜3＞～＜8＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C还具有加成聚合系树脂链段，所述加成聚合系树脂链段为包含苯乙烯系化合物的原料单体的加成聚合物。

＜10＞根据＜9＞所述的静电图像显影用调色剂，上述苯乙烯系化合物优选为选自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐中的至少1种，更优选为苯乙烯。

＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的静电图像显影用调色剂，加成聚合系树脂链段的原料单体中的苯乙烯系化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，此外，为100质量％以下，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。

＜12＞根据＜9＞～＜11＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C中的加成聚合系树脂链段的量在树脂C中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

＜13＞根据＜9＞～＜11＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C具有通过共价键与聚酯树脂链段和加成聚合系树脂链段进行了键合的来自于两反应性单体的结构单元。

＜14＞根据＜13＞所述的静电图像显影用调色剂，上述两反应性单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸中的至少1种，更优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，进一步优选为丙烯酸。

＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的静电图像显影用调色剂，上述来自于两反应性单体的结构单元的含量在上述结晶性聚酯系树脂C中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，此外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

＜16＞根据＜9＞～＜15＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C具有聚酯树脂链段和加成聚合系树脂链段，聚酯树脂链段、加成聚合系树脂链段和来自于两反应性单体的结构单元的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上，此外，为100质量％以下。

＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C的软化点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，此外，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，此外，优选为100℃以下，更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。

＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述结晶性聚酯系树脂C相对于调色剂中的全部树脂成分的总量的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述来自于聚酯树脂的构成部位和上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过酯键连接。

＜21＞根据＜1＞～＜20＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A为改性聚丙烯系聚合物。

＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述反应性官能团为羧酸基或羧酸酐基。

＜23＞根据＜1＞～＜22＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物(末端改性聚丙烯系聚合物)，或者利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了无规接枝改性的聚丙烯系聚合物(无规接枝改性聚丙烯系聚合物)。

＜24＞根据＜1＞～＜23＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物(末端改性聚丙烯系聚合物)。

＜25＞根据＜1＞～＜24＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A为仅单末端被具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐改性的聚丙烯系聚合物(单末端改性聚丙烯系聚合物)。

＜26＞根据＜1＞～＜25＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A优选为末端马来酸酐改性聚丙烯或末端马来酸酐改性的丙烯与其它烯烃的共聚物，更优选为末端马来酸酐改性聚丙烯，进一步优选为单末端马来酸酐改性聚丙烯。

＜27＞根据＜1＞～＜26＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A的熔点优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，此外，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。

＜28＞根据＜1＞～＜27＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A的酸值优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下，此外，优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为1mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。

＜29＞根据＜1＞～＜28＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述改性聚烯烃系聚合物A的数均分子量优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为700以上，进一步优选为800以上，此外，优选为50000以下，更优选为15000以下，进一步优选为8000以下，进一步优选为4000以下，进一步优选为3000以下。

＜30＞根据＜1＞～＜29＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述非晶性聚酯系树脂A中的来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。

＜31＞根据＜1＞～＜30＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述非晶性聚酯系树脂A通过下述(a)和(b)中的任一种方法得到。

(a)包括在具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的存在下，使包含醇成分和羧酸成分的原料单体缩聚的方法

(b)包括使具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A与聚酯树脂反应的方法

＜32＞根据＜1＞～＜31＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述非晶性聚酯系树脂A的软化点优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

＜33＞根据＜1＞～＜32＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述非晶性聚酯系树脂A的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，此外，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

＜34＞根据＜1＞～＜33＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，上述非晶性聚酯系树脂A的上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的结晶熔解峰优选观测不到或者为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下，此外，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。

＜35＞根据＜1＞～＜34＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，静电图像显影用调色剂中的上述非晶性聚酯系树脂A的含量相对于调色剂中的树脂成分的总量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

＜36＞根据＜1＞～＜35＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，还含有非晶性聚酯系树脂B，所述非晶性聚酯系树脂B具有与上述非晶性聚酯系树脂A的软化点相差5℃以上的软化点。

＜37＞根据＜36＞所述的静电图像显影用调色剂，结晶性聚酯系树脂的量相对于非晶性聚酯系树脂A和非晶性聚酯系树脂B的合计量的质量比(树脂C/(树脂A+树脂B))优选为0.1/99.9以上，更优选为1/99以上，进一步优选为3/97以上，此外，优选为60/40以下，更优选为40/60以下，进一步优选为35/65以下，进一步优选为30/70以下。

＜38＞根据＜1＞～＜37＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量相对于结晶性聚酯系树脂C的量的质量比优选为10/90以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，进一步优选为40/60以上，此外，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。

＜39＞根据＜1＞～＜38＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，静电图像显影用调色剂为利用熔融混炼法得到的粉碎调色剂，或者利用凝聚融合法得到的化学调色剂。

＜40＞根据＜1＞～＜39＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其为聚丙烯膜印刷用的静电图像显影用调色剂。

＜41＞一种印刷方法，其使用＜1＞～＜40＞所述的静电图像显影用调色剂，通过电子照相法向聚丙烯膜进行印刷。

＜42＞根据＜41＞所述的印刷方法，上述聚丙烯膜优选选自未处理双轴拉伸PP膜、电晕处理PP膜、化学处理PP膜、等离子体处理PP膜、以及PP与其它树脂、添加剂的复合树脂的拉伸膜，更优选选自未处理双轴拉伸PP膜和电晕处理PP膜。

＜43＞根据＜41＞或＜42＞所述的印刷方法，电子照相法中的调色剂的定影温度为改性聚烯烃系聚合物A的熔点以上。

＜44＞根据＜41＞～＜43＞中任一项所述的印刷方法，电子照相法中的定影温度优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，此外，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。

＜45＞一种印刷物，其通过＜41＞～＜44＞中任一项所述的方法而得到。

＜46＞一种静电图像显影用调色剂用树脂组合物，其含有非晶性聚酯系树脂A和结晶性聚酯系树脂C，上述非晶性聚酯系树脂A具有来自于聚酯树脂的构成部位和来自于具有反应性官能团的改性聚烯烃系聚合物A的构成部位，上述来自于聚酯树脂的构成部位与上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位通过共价键连接，上述来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的量相对于调色剂中的树脂成分的合计量为5质量％以上且30质量％以下。

实施例

对于各性状等，通过如下方法进行测定。

[测定方法]

[聚合物A的熔点(Mp)]

使用差示扫描量热计“DSC210”(Seiko Instruments株式会社制)升温至200℃，将从该温度以降温速度10℃/min冷却至0℃的样品以升温速度10℃/min进行升温。将熔融热的最大峰温度作为熔点。

[树脂中的聚合物A和聚合物A单体的结晶熔解峰温度]

对于树脂或聚合物A单体的试样，使用差示扫描量热计“Q-20”(TA InstrumentsJapan株式会社制)，以升温速度10℃/min升温至200℃，将从由此得到的熔解吸热曲线观察到的吸热的最高峰温度作为聚合物A的结晶熔解峰温度。需要说明的是，表中的Ma-PP(Mn1000)的结晶熔解峰温度为102℃。

[树脂和聚合物A的酸值]

基于JIS K 0070：1992的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂从JIS K 0070：1992规定的乙醇和醚的混合溶剂变更为氯仿和二甲基甲酰胺(以下也称为“DMF”)的混合溶剂(氯仿：DMF＝7：3(容量比))。

[树脂和聚合物A的软化点、最高峰温度、玻璃化转变温度和熔点]

(1)软化点

使用流动测试仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边以升温速度6℃/分钟对1g的试样进行加热，一边通过柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。相对于温度，绘制流动测试仪的柱塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

(2)树脂的吸热的最高峰温度和熔点

使用差示扫描量热计“Q-20”(TA Instruments Japan株式会社制)，在铝盘中计量试样0.01～0.02g，以降温速度10℃/min从室温冷却至0℃，在该状态下静止1分钟。然后，以升温速度50℃/min进行测定。在观测到的源自树脂或来自于聚酯树脂的构成部位的吸热峰中，将出现在最高温侧的峰的温度作为树脂的吸热的最高峰温度。如果最高峰温度与软化点之差在20℃以内，则作为熔点。

来自于聚酯树脂的构成部位的峰可以通过常规方法归属，但通常出现在比源自来自于改性聚烯烃系聚合物A的构成部位的吸热峰更靠近低温侧。在不明确应该归属于哪个峰的情况下，使用差示扫描量热计，在上述条件下单独对聚酯树脂和单独对改性聚烯烃系聚合物A进行测定，将更接近各吸热峰的温度的吸热峰归属于源自各个构成部位的吸热峰。

(3)玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计“Q-20”(TA Instruments Japan株式会社制)，在铝盘中计量试样0.01～0.02g，升温至200℃，以降温速度10℃/min从该温度冷却至0℃。接下来，将试样以升温速度10℃/min升温并进行测定。

将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与从峰的上升部分到峰的顶点为止的显示出最大斜率的切线的交点温度作为玻璃化转变温度。

[脱模剂的熔点]

使用差示扫描量热计“Q100”(TA Instruments Japan株式会社制)，在铝盘中计量试样0.02g，升温至200℃后，以降温速度10℃/min从200℃冷却至0℃。接下来，将试样以升温速度10℃/min升温，测定热量，将吸热的最大峰温度作为熔点。

[树脂粒子、脱模剂粒子、着色剂粒子的体积中值粒径D

(1)测定装置：激光衍射型粒径测定仪“LA-920”(株式会社堀场制作所制)

(2)测定条件：在测定用皿中加入蒸馏水而使吸光度达到合适范围，在该浓度下测定体积中值粒径D

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径)×100

[树脂粒子分散液、脱模剂粒子分散液、着色剂粒子分散液的固体成分浓度]

使用红外线水分计“FD-230”(株式会社Kett科学研究所制)，在干燥温度150℃、测定模式96(监测时间2.5min/变化范围0.05％)的条件下对5g测定试样测定水分(质量％)。固体成分浓度根据下式计算。

固体成分浓度(质量％)＝100－水分(质量％)

[外部添加剂的平均粒径]

外部添加剂的平均粒径是指数均粒径，将根据流化剂和外部添加剂的扫描型电子显微镜(SEM)照片测定的500个粒子的粒径的数均值作为流化剂和外部添加剂的平均粒径。在有长径和短径的情况下，是指长径。

[调色剂粒子的体积中值粒径(D

调色剂粒子的体积中值粒径(D

测定仪：“Coulter Multisizer II”(Beckman Coulter株式会社制)

孔径：100μm

分析软件：“Coulter Multisizer Accucomp型号1.19”(Beckman Coulter株式会社制)

电解液：“Isotone II”(Beckman Coulter株式会社制)

分散液：使“EMULGEN 109P”(花王株式会社制，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)以成为5质量％的浓度的方式溶解于上述电解液。

分散条件：在上述分散液5mL中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，然后，添加上述电解液25mL，进一步用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。

测定条件：以成为在20秒钟内能够测定3万个粒子的粒径的浓度的方式在上述电解液100mL中加入上述试样分散液，测定3万个粒子，根据其粒度分布求出体积中值粒径(D

[树脂的制造]

制造例A1～A5、A81、B1(树脂A-1～A-5、A-81、B-1的制造)

将表1所示的聚酯树脂的原料单体和酯化催化剂、助催化剂加入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式冷凝器和氮导入管的10升的四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，然后每1小时以5℃升温至230℃，确认固体单体全部熔融反应后，减压至8kPa，使其脱水缩合1小时。然后，冷却至常压160℃，添加聚合物A后，进一步在220℃保持1小时进行反应后，在220℃8kPa的条件下进行缩合反应，使其反应直到软化点达到表1所示的软化点，得到树脂A-1～A-5、A-81、B-1。测定各树脂的物性并示于表1。

[表1-1]

表1(1/2)

*1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。

*2树脂中的来自于聚合物A的构成部位的量(质量％)考虑到脱水量而算出的值

*3相对于聚酯树脂的原料单体100质量份的量(质量份)

*4BPA-PO：双酚A的环氧丙烷(2.2)加成物

BPA-EO：双酚A的环氧乙烷(2.2)加成物

*5Ma-PP(Mn1000)：单末端马来酸酐改性聚丙烯“X-10065”(BAKER HUGHES公司制，数均分子量Mn1000，熔点90℃，酸值100mgKOH/g)

*6Ma-PP/Hex(Mn4000)：单末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“X-10052”(BAKERHUGHES公司制，数均分子量Mn4000，熔点80℃，酸值25mgKOH/g)

*7PP/PE-g-Ma：无规接枝马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物“TOYO-TAC PMA-T”(东洋纺株式会社制，数均分子量Mn10600，熔点93℃，酸值35mKKOH/g)

[表1-2]

表1(2/2)

*1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。

*2树脂中的来自于聚合物A的构成部位的量(质量％)考虑到脱水量而算出的值

*3相对于聚酯树脂的原料单体100质量份的量(质量份)

*4BPA-PO：双酚A的环氧丙烷(2.2)加成物

BPA-EO：双酚A的环氧乙烷(2.2)加成物

*5Ma-PP(Mn1000)：单末端马来酸酐改性聚丙烯“X-10065”(BAKER HUGHEs公司制，数均分子量Mn1000，熔点90℃，酸值100mgKOH/g)

*6Ma-PP/Hex(Mn4000)：单末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“X-10052”(BAKERHUGHEs公司制，数均分子量Mn4000，熔点80℃，酸值25mgKOH/g)

*7PP/PE-g-Ma：无规接枝马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物“TOYO-TAC PMA-T”(东洋纺株式会社制，数均分子量Mn10600，熔点93℃，酸值35mgKOH/g)

制造例C1～C6(树脂C-1～C-6)

将表2所示的原料单体和酯化催化剂加入至装有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，用10小时从130℃升温至200℃，在200℃且8kPa使其反应1小时，得到树脂C-1～C-6。将得到的树脂的物性示于表2。

制造例C7、C8(树脂C-7、C-8)

将表2所示的聚酯树脂的原料单体(P)和酯化催化剂加入至装有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容量的四口烧瓶中，加热到160℃，反应6小时。然后，利用滴液漏斗，用1小时滴加表2所示的加成聚合系树脂的原料单体(V)、两反应性单体(D)和聚合引发剂。在保持于160℃的状态下使加成聚合反应熟化1小时后，在8.3kPa保持1小时。此外，用8小时升温至200℃，在8.3kPa反应2小时，得到树脂C-7、C-8。将得到的树脂的物性示于表2。

[表2-1]

表2(1/2)

＊1是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔时的构成原料单体(P)和两反应性单体的各单体的摩尔比。

＊2是指相对于原料单体(V)100质量份的量(质量份)。

＊3是指相对于原料单体(P)的总量100质量份的量(质量份)。

＊4聚酯树脂链段是从原料单体(P)中除去了脱水量的值，

加成聚合链段中包括原料单体(V)和聚合引发剂的质量量。(质量比)

[表2-2]

表2(2/2)

＊1是指将原料单体(P)的醇成分设为100摩尔时的构成原料单体(P)和两反应性单体的各单体的摩尔比。

＊2是指相对于原料单体(V)100质量份的量(质量份)。

＊3是指相对于原料单体(P)的总量100质量份的量(质量份)。

＊4聚酯树脂链段是从原料单体(P)中除去了脱水量的值，加成聚合链段中包括原料单体(V)和聚合引发剂的质量量。(质量比)

[树脂粒子分散液的制造]

制造例X1(树脂粒子分散液X-1的制造)

在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮导入管的3L容量的容器中加入300g树脂A2、270g树脂B1、30g树脂C1、600g甲乙酮，在73℃用2小时使其溶解。在得到的溶液中添加5质量％氢氧化钠水溶液107g，搅拌30分钟。

接下来，在保持在73℃的状态下，一边以200r/min进行搅拌，一边用1小时添加去离子水1200g，进行转相乳化。对于得到的溶液，在减压下馏去甲乙酮，得到水系分散体。然后，一边继续搅拌，一边将水系分散体冷却至30℃后，以固体成分浓度成为35质量％的方式加入去离子水，由此得到树脂粒子分散液X-1。得到的树脂粒子的体积中值粒径D50为0.19μm，CV值为30％。

[脱模剂粒子分散液的制造]

制造例W1(脱模剂粒子分散液W-1的制造)

在1升容量的烧杯中添加去离子水130g、树脂粒子分散液X-145.7g、石蜡“HNP-9”(日本精蜡株式会社制，熔点75℃)40g，将温度保持在90～95℃使其熔融并搅拌，得到熔融混合物。一边将温度保持在90～95℃，一边使用超声波均质机“US-600T”(株式会社日本精机制作所制)进行20分钟分散处理后，冷却至室温。加入去离子水，将固体成分浓度调节至20质量％，得到脱模剂粒子分散液W-1。分散液中的脱模剂粒子的体积中值粒径D

[着色剂分散液的制造]

制造例E1(着色剂分散液E-1的制造)

在1升容量的烧杯中混合铜酞菁颜料“ECB-301”(C.I.颜料蓝15：3，大日精化工业株式会社制)67.5g、阴离子性表面活性剂“NEOPELEX(注册商标)G-15”(花王株式会社制，15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液)189g和去离子水100g，使用均质机使其在室温下分散3小时后，以使固体成分浓度达到25质量％的方式加入去离子水，由此得到着色剂分散液E-1。分散液中的着色剂粒子的体积中值粒径D

[调色剂的制造]

实施例1～13、15、16和比较例1～3(调色剂1～13、15、16和81～83的制造)

将表3所示的粘结树脂100质量份和脱模剂“HNP-9”(日本精蝋株式会社制，石蜡，熔点：80℃)、电荷控制剂“BONTRON E-304”(Orient化学工业株式会社制)0.5质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化工业株式会社制，C.I.颜料蓝15：3)4.5质量份用亨舍尔搅拌机充分混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用了连续式双开放辊型混炼机“Kneedex”(三井矿山株式会社制，辊外径：14cm，有效辊长：80cm)。连续式双开放辊型混炼机的运转条件设为高旋转侧辊(前辊)圆周速度32.4m/min、低旋转侧辊(后辊)圆周速度21.7m/min、辊间隙0.1mm。辊内的加热介质温度和冷却介质温度设为：高旋转侧辊的原料投入侧为145℃和混炼物排出侧为100℃，低旋转侧辊的原料投入侧为75℃和混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/hr，平均滞留时间为约3分钟。

将得到的树脂混炼物冷却，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawamicron株式会社制)进行粗粉碎，使用筛孔为2mm的筛得到体积中值粒径为2mm以下的粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用气流分级机“DS2型”(冲突板式，日本Pneumatic株式会社制)调节粉碎压进行微粉碎，以使得体积中值粒径(D50)达到7.5μm。将得到的微粉碎物用气流分级机“DSX2型”(日本Pneumatic株式会社制)调节静压(内部压力)进行分级，以使得体积中值粒径(D

相对于得到的调色剂粒子100质量份，添加外部添加剂“R972”(疏水性二氧化硅，日本Aerosil株式会社制，数均粒径：16nm)1.0质量份和“RX50”(疏水性二氧化硅，日本Aerosil株式会社制，数均粒径：40nm)1.0质量份，用亨舍尔搅拌机以3700r/分钟混合3分钟，由此进行外部添加剂处理，得到调色剂1～13、15、16和81～83。

实施例14(调色剂14的制造)

在实施例2中，将调色剂原料用亨舍尔搅拌机混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用混炼部分的全长1560mm、螺杆直径42mm、机筒内径43mm的同向旋转双螺杆挤出机，在辊转速200r/min，辊内的加热温度为100℃的条件下进行熔融混炼。混合物的供给速度为20kg/h，平均滞留时间为约18秒。

将得到的树脂混炼物与实施例2同样地进行粗粉碎、微粉碎，进行分级处理，得到调色剂粒子。

将得到的调色剂粒子与实施例2同样地与外部添加剂混合，得到调色剂14。

实施例17(调色剂17的制造)

在装有脱水管、搅拌装置和热电偶的内容积5L的四口烧瓶中，在温度25℃下将500g树脂粒子分散液X-1、37g脱模剂粒子分散液W-1、45g着色剂粒子分散液E-1、聚氧乙烯(50)月桂基醚“EMULGEN 150”(花王株式会社制，非离子性表面活性剂)的10质量％水溶液18g和15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液“NEOPELEXG-15”(花王株式会社制，阴离子性表面活性剂)18g混合。接下来，一边搅拌该混合物，一边在25℃下用10分钟滴加向硫酸铵62g溶解于去离子水967g的水溶液中添加4.8质量％氢氧化钾水溶液27g而得的溶液后，用2小时升温至68℃，得到凝聚粒子的分散液。

向得到的凝聚粒子的分散液中添加将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠“EMAL E-27C”(花王株式会社制，阴离子性表面活性剂，有效浓度27质量％)156g、去离子水958g和0.1mol/L的硫酸水溶液58g混合而得的水溶液。然后，用1小时升温至90℃，在90℃下保持30分钟，由此得到体积中值粒径D

将得到的融合粒子的分散液冷却至30℃，进行抽滤而分离固体成分后，用25℃的去离子水清洗后，在30℃进行真空干燥48小时，得到调色剂粒子。

相对于得到的调色剂粒子100质量份，添加外部添加剂“R972”(疏水性二氧化硅，日本Aerosil株式会社制，数均粒径：16nm)1.0质量份和“RX50”(疏水性二氧化硅，日本Aerosil株式会社制，数均粒径：40nm)1.0质量份，用亨舍尔搅拌机以3700r/分钟混合3分钟，由此进行外部添加剂处理，得到调色剂17。

[评价方法]

[PP膜定影性]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(株式会社冲数据制)中填装调色剂，将调色剂附着量调节至0.45±0.03mg/cm

用透明胶带剥离定影图像，通过[(胶带剥离前图像面积-胶带剥离后图像面积)/(胶带剥离前图像面积)]×100算出定影率。定影率越高，则PP膜定影性越高。

[T型剥离强度]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(株式会社冲数据制)中填装调色剂，将调色剂附着量调节至0.45±0.03mg/cm

[耐刮擦性]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(株式会社冲数据制)中填装调色剂，将调色剂附着量调节至0.45±0.03mg/cm

使用摩擦牢固度试验机(株式会社大荣科学精器制作所)刮擦该定影图像，评价了调色剂层剥落。摩擦时的载荷为300g，摩擦次数为100次、300次、500次。

(评价基准)

A：在摩擦次数500次时未观察到调色剂层的剥离

B：在摩擦次数300次时未观察到调色剂层的剥离，但在500次时观察到调色剂层的剥离

C：在摩擦次数100次时未观察到调色剂层的剥离，但在300次时观察到调色剂层的剥离

D：在摩擦次数100次时也观察到调色剂层的剥离

[表3]

表3

*1相对于非晶性树脂A、非晶性树脂B和结晶性树脂C的合计量的、来自于聚合物A的构成部位的量(质量％)

以上，可知实施例的调色剂与比较例的调色剂相比，显示出对PP膜的优异的定影性、耐刮擦性。