一种耐老化PVC材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及PVC材料领域，具体涉及一种耐老化PVC材料及其制备方法。

背景技术

PVC，即聚氯乙烯，是由氯乙烯单体经加成聚合得到的高分子链，是重要的工业原料，被广泛地运用于包装、建材、装饰、机械加工等领域。

提高聚氯乙烯的耐候性一直是一个值得研究的话题，聚氯乙烯的老化受外接光照、温度、湿度等条件的影响，其主要机理主要在于以下两点，一为聚氯乙烯支链上的碳-氯键在外界环境作用下发生断裂，进而发生消除反应，产生游离的氯化氢并在碳链中生成双键，双键又后续和其他物质发生反应或断裂，进而造成聚氯乙烯的分子量变小、出现杂原子等，进而影响聚氯乙烯的性质。二为聚氯乙烯的端链上乙烯基结构容易在外界环境作用下氧化，氧化后同样会对聚氯乙烯的性能产生影响。

发明内容

本申请提供一种耐老化PVC材料及其制备方法，通过对PVC进行调整和改性，使得PVC在高温、高湿、光照等条件下均具有良好的耐老化性能，与其他耐老化组分可以起到叠加的效果，进而进一步提高PVC的耐老化能力。

本申请提供的一种耐老化PVC材料通过包括如下质量份组分的原料经处理后挤出制备得到：

塑料基材母粒 100份；

无机填料 10～30份；

含氢硅油 5～10份；

催化剂 不少于0.02份；

其中，所述塑料基材母粒按质量分数计，至少包含80%的聚氯乙烯；

所述无机填料中至少包含二氧化钛。

通过含氢硅油和催化剂可以结合使含氢硅油与聚氯乙烯的乙烯端基发生反应，从而起到保护乙烯基不受氧化的效果。硅油整体性质较为稳定，且具有良好的耐热性，且含氢硅油中含有多个硅氢键，因此其可以与多条PVC分子链反应，进而产生交联。当体系中由于脱氯产生氯离子时，该体系可以对氯离子进行限制，进而减少生成的氯化氢对体系的影响。

另外，无机填料一方面可以起到润滑剂的作用，提高加工性能，另一方面本身也有助于提高抗紫外效应。

催化剂的用量一般不少于0.02份，可以根据实际需要选择适量的催化剂用量，对不同的催化剂，有不同的使用量。例如，钯催化剂和铑催化剂的用量在0.02～0.05份皆可，铂催化剂在该体系中可以适当增加用量，以减少由于实验条件缺陷导致的催化剂中毒情况发生。任选地，可以加入对应的催化剂稳定剂以减少催化剂中毒。

另外，该PVC材料可以任选地包括增韧剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、抗氧剂、着色剂、紫外吸收剂、流平剂中的任意数量种，用于调整PVC的机械性能和加工性能。

优选的，所述含氢硅油的粘度为100～500cps，所述含氢硅油的硅氢键摩尔含量为0.1～0.5%。

优选的，塑料基材母粒中包括丙烯酸酯类聚合物，所述丙烯酸酯类聚合物占塑料基材母粒的质量分数为0.2～10%，优选为4～6%。

丙烯酸酯类的化合物可以起到提高内聚力的效果，且可以提高加工性能，降低体系加工的温度需求，进而优化制备得到的产物的性能。

优选的，所述丙烯酸酯类聚合物为丙烯酸甲酯或烷基取代的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，进一步优选的，所述丙烯酸酯类聚合物中，丙烯酸甲酯或烷基取代的丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的摩尔比为1∶（0.05～0.2）。

丙烯腈单体中的氰基也可以与硅氢键发生反应，形成更为稳定的交联体系，即使在部分分子发生断裂的情况下，依旧可以提供较好的整体强度。

优选的，所述塑料基材母粒中包括聚乳酸，所述聚乳酸占塑料基材母粒质量的0.5～2%。

聚乳酸具有更好的粘性，且整体较为柔软，一方面可以提高整体的韧性，另一方面也可以作为牺牲体系，起到在外界环境刺激下保护聚氯乙烯体系的效果。

优选的，所述无机填料为二氧化钛和滑石粉的组合，所述二氧化钛占无机填料质量分数的60%以上。

滑石粉具有良好的润滑性能，且相较于二氧化钛体系，滑石粉价格更低，且掺入一定量之后对二氧化钛的抗紫外效应没有明显的削弱。

另外，本申请还涉及上述耐老化PVC材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将塑料基材母粒中的聚氯乙烯、含氢硅油和催化剂进行混合，隔绝温度的情况下加热至熔融，混合反应1～8h，得到第一混合体系；

S2、向第一混合体系中趁热加入其他原料，继续保温混合1～4h，并挤出，得到PVC。

优选的，熔融反应的温度为200～220℃，时间为5～8h。

在上述体系中，先让聚氯乙烯和含氢硅油进行反应，反应后再加入其他原料，随后再次混合后得到目标PVC材料，采用后加入无机填料的方式，含氢硅烷中残余的硅氢键可以偶联在无机填料的表面，进而起到进一步提高整体强的效果。

另外，上述技术方案中，还可以任选地加入热稳定剂（如钙锌稳定剂或稀土系稳定剂）、紫外吸收及、抗氧剂、增韧剂、着色剂等其他PVC常用助剂，对整体性能产生相应的影响，不会影响本申请技术方案所发挥的效果。

具体实施方式

现通过以下具体实施方式对本申请中的技术方案进行阐述。

在以下具体实施方式中，对聚氯乙烯耐老化性能具体通过如下方式进行表征：

1.耐热性能：将样品放置于80℃、湿度70%的保温箱中，放置时间360h，随后恢复至室温。

2.耐紫外性能：在室温下，使用紫外线灯对聚氯乙烯照射48小时，紫外线灯的辐照强度为0.68W/m2。

在经过上述老化测试后，测定样本的拉伸强度和抗剪强度的损失率。

制备例A，合成丙烯酸类聚合物，具体如下：

在氮气保护下，以水和DMSO（体积比1∶1）为溶剂，按照表1所示的比例将各单体、链转移剂和引发剂进行反应，反应温度90℃，反应时间3h，随后提纯得到目标丙烯酸类聚合物。其中，链转移剂为十二烷基硫醇，引发剂为过氧化苯甲酰。

实施例1，一种耐老化PVC材料，其原料按照质量配比如下：

塑料基材母粒 100份；

无机填料 20份；

含氢硅油 10份

催化剂 0.05份。

其中，塑料基材母粒为PVC母粒。

催化剂为4-三苯基膦钯。

含氢硅油的粘度为500cps，硅氢键摩尔含量为0.5%。

无机填料为二氧化钛。

上述组分的制备方法如下：

将PVC母粒、含氢硅油和催化剂进行混合，在氮气保护下，.反应釜中加热至200℃，混合均匀反应6h，随后打入剩余物料，继续反应4h，组合物通过双螺杆挤出机挤出，得到耐老化PVC材料。

实施例2，在实施例1的基础上，对塑料基材母粒的整体组分进行替换，其具体如表2所示。

实施例3，对实施例1和实施例2中的样本进行检测，结果如表3所示。

其中，对照A在实施例1的基础上，不添加含氢硅油和催化剂。

上述实验可知，添加含氢硅油并通过含氢硅油修饰端烯烃时，对PVC的耐候性有明显的提高作用，当塑料组分选取PVC和丙烯酸酯类聚合物的复合体系时，相较于单纯的PVC组分，其耐老化性能更强，其中，聚丙烯酸酯的添加量优选为塑料基材母粒质量分数的4～6%。

添加聚乳酸后，对塑料整体性能和耐老化性能均有一定的促进作用，聚乳酸添加在0.5～2%时，均可以明显提高耐候性，继续添加对耐候性无提升效果的同时，会影响PVC的加工性能和整体强度。

实施例4，在实施例2中实验样本2-12的基础上，等质量地替换不同的聚丙烯酸酯类聚合物，其选取的种类和实验结果如表4所示。

通过上述实验可知，丙烯酸酯类聚合物中，仅丙烯酸酯/烷基丙烯酸酯和丙烯腈的二元体系，可以很好地实现提高PVC耐老化性能的效果，丙烯腈在单体中含量过高会导致韧性缺失，不满足生产需求。

另外，采用三元聚合体系时，无论第三种单体选用苯乙烯或是马来酸酐，制备得到的聚氯乙烯材料耐候性均有一定程度减弱。

实施例5，在实施例2中样本2-12的基础上，改变含氢硅油用量、粘度，具体实验结果如表5所示。

通过上述实验可知，100～500cps粘度范围内的含氢硅油均可以实现较好的提高耐老化性能的效果。含氢硅油的添加量以5～10份为宜，实际生产时发现，过量添加含氢硅油会导致聚氯乙烯内聚力不足，整体强度偏弱，无法成型。

实施例6，在实施例2中样本2-12的基础上，调整无机填料的配比和用量，具体如表6所示。

采用二氧化钛和滑石粉的复合配方，相较于单纯使用二氧化钛的方案，其在耐热性能和耐辐照性能方面均没有明显的损失，但是当滑石粉添加过多时（超过整体配比的60%），会导致耐辐照能力明显下降。

实施例7，在实施例6中实验组6-1的基础上，调整反应参数，具体如下：将PVC母粒、含氢硅油和催化剂进行混合，在氮气保护下，反应釜中加热至200℃，混合均匀反应8h，随后打入剩余物料，继续反应1h，组合物通过双螺杆挤出机挤出，得到耐老化PVC材料。

实施例8，在实施例6中实验组6-1的基础上，调整反应参数，具体如下：将PVC母粒、含氢硅油和催化剂进行混合，在氮气保护下，反应釜中加热至200℃，混合均匀反应5h，随后打入剩余物料，继续反应4h，组合物通过双螺杆挤出机挤出，得到耐老化PVC材料。

实施例9，在实施例6中实验组6-1的基础上，将反应温度调整至220℃。

实施例7～10的耐候性实验结果如表7所示。

上述实验条件均可以满足生产的需求。

实施例11，在实施例6-1的基础上进一步添加其他抗氧化剂、热稳定剂，结果如表8所示。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。