一种耐腐蚀非晶合金多层薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面防护技术领域，具体涉及一种耐腐蚀非晶合金多层薄膜及其制备方法。

背景技术

腐蚀是自然界普遍存在的现象，也是金属服役过程中主要失效形式之一。特别在海上装备设施中，海水等含Cl

传统的晶态金属保护层通常具有良好的力学性能和价格低廉等优势，应用广泛，但随着机械零部件服役工况愈发严苛和复杂，在某些特殊环境中，传统晶态金属保护层的耐蚀性往往达不到要求。相比而言，非晶合金由于具有稳定的化学和结构均匀性，无晶态合金中晶界、位错和第二相等容易引起微观腐蚀的结构缺陷，可以形成连续、均匀、致密、低缺陷的钝化膜。因此，将非晶合金涂层覆盖于金属部件表明，能够有效缓解材料的腐蚀问题，具有很高的应用价值。此外，研究发现非晶/非晶异质界面有利于阻碍物质的渗入和微缺陷的扩展，极有可能进一步提升非晶合金的抗腐蚀性。CoFe基非晶合金作为一种重要的过渡金属合金，其具有优异的软磁性能和良好的热稳定性，在传感器、武器、涂料、通信设备和印刷电路板等方面具有巨大的应用前景。本发明采用磁控溅射技术在CoFe基非晶合金中引入Mg基非晶薄层形成非晶/非晶纳米多层薄膜，使其在海洋等含Cl

相比于热喷涂、激光熔覆以及电沉积等制备非晶合金的方法(易产生晶化相、孔隙、或裂纹等)，磁控溅射法可提供极快的冷却速度(～10

发明内容

本发明的目的是提供一种通过构造非晶/非晶多层结构，进一步提高非晶合金耐腐蚀性的方法。薄膜采用磁控溅射技术制备，制得的非晶多层薄膜成分均匀、结构致密、防腐性能优异，可应用于海洋装备设施的某些壳体、阀门等重要部件的防腐，提高使用寿命。该方法成本低廉、制备工艺简单、参数易控、适合大规模推广。

本发明的技术方案如下：

一种耐腐蚀非晶合金多层薄膜，由MgCuY和CoFeTaB两种非晶合金薄膜交替叠加组成，其中MgCuY层各成分的原子百分含量为Mg:70％-85％，Cu:3％-10％，Y:5％-15％；CoFeTaB层中各成分的原子百分含量为Co:36％-50％，Fe:17％-30％，Ta:3％-8％，B:25％-37％，所述多层膜中MgCuY层与CoFeTaB层的单层厚度比为1:18-1:22。

一种耐腐蚀非晶合金多层薄膜及其制备方法，采用磁控溅射交替沉积MgCuY非晶层和CoFeTaB非晶层，制得非晶多层薄膜。

具体包括以下步骤：

1)基体清洗：将单面抛光的圆形单晶硅基片超声清洗，吹干，放入基体托盘中，准备镀膜；

2)靶材安装：将CoFeTaB合金靶安装在A号靶材座上作为A靶，将MgCuY合金靶安装在B号靶材座上作为B靶；

3)溅射镀膜：腔体抽真空，达到所需真空度后，通入离化气体，调整工作气压，然后开始交替沉积MgCuY层和CoFeTaB层，通过调节溅射时间来控制每一层的厚度和非晶/非晶薄膜的总厚度；另外在相同的条件下制备相同厚度的CoFeTaB非晶薄膜作为对照。

进一步的，步骤1)中，单面抛光单晶硅基片的取向为(100)，直径为50mm，分别用酒精和蒸馏水超声清洗10-15分钟至洁净。

进一步的，步骤2)中，靶材A成分为Co

进一步的，步骤3)中，腔体真空度6.8×10

进一步的，步骤3)中，A号靶选用直流电源，功率50±2W，沉积速率8±0.8nm/分钟。

进一步的，步骤3)中，B号靶选用射频电源，功率25±2W，沉积速率4±0.5nm/分钟。

进一步的，步骤3)中，所制备的非晶多层薄膜中MgCuY非晶层厚度为3.0-4.8nm，CoFeTaB非晶层厚度为75.4-82.1nm，非晶多层膜的总厚度为0.82-1.02μm；制备的CoFeTaB非晶薄膜厚度为0.84-1.02μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过在CoFeTaB非晶合金中嵌入极薄的轻合金MgCuY非晶层，得到CoFeTaB/MgCuY非晶/非晶多层薄膜，其中MgCuY层的体积分数约为1/20(MgCuY层、CoFeTaB层单层厚度分别为～4nm和～80nm)。该非晶多层膜结构致密、膜基结合力好，在3.5％(质量分数)的NaCl水溶液中进行电化学测试，多层膜表现出明显提升的耐蚀性能，而且电化学测试后膜层没有出现开裂、脱落现象。

2)本发明结合了两种单层非晶薄膜的优势，同时引入的异质界面可以作为腐蚀物质和腐蚀微裂纹的扩散屏障，进而减缓腐蚀速率，有效保护基材。

3)采用磁控溅射技术，可以抑制非晶薄膜的微缺陷或结构异质性，易于获得高质量的薄膜，并且通过调整参数、沉积时间，可以精确控制薄膜厚度，得到所需的多层结构，易于大规模推广。

附图说明

图1为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY多层膜的透射电子显微镜照片，插图为选区电子衍射图；

图2为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY非晶多层膜的代表性电化学腐蚀测试结果，包括动电位极化曲线和电化学交流阻抗谱。

图3为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY非晶多层膜在电化学测试后的表面形貌。

具体实施方法

本发明提供了一种耐腐蚀非晶多层膜的制备方法，该多层膜采用磁控溅射技术制备，通过控制亚层的沉积时间，在CoFeTaB非晶合金中交替嵌入很薄的MgCuY非晶层，得到总膜厚约为1微米的CoFe基非晶多层薄膜，其结构致密、膜基结合力好。在电化学测试中，CoFeTaB/MgCuY多层膜的腐蚀电位升高、腐蚀电流密度降低，容抗弧半径几乎是CoFeTaB非晶薄膜的5倍，电化学测试后膜层没有出现开裂、脱落现象，耐腐蚀性相比于CoFeTaB单质非晶薄膜得到大幅提升。

其制备方法具体包括以下步骤：

1)将单面抛的圆形光单晶硅基片分别用酒精和蒸馏水超声清洗10-15分钟，以确保洁净，吹干后，放入磁控溅射设备基片台上，准备镀膜。

2)将溅射所用到的靶材(CoFeTaB和MgCuY)分别安装在相应的靶材座上，通过调整电源的功率控制靶材溅射速率。在本发明的实施例中，电源的功率和对应的沉积速率分别为：直流电源50±2W，沉积速率为8±0.8nm/分钟；射频电源25±2W，沉积速率为4±0.5nm/分钟。

3)制备多层膜时，采用直流靶和射频靶交替溅射，并控制两靶的工作时间，先在硅基体上溅射沉积一层MgCuY，然后在这层MgCuY层作上溅射沉积CoFeTaB层，如此交替沉积以形成非晶/非晶多层薄膜，并最终达到所需的单层厚度和多层膜总厚度。制备CoFeTaB单质非晶合金薄膜时，仅使用对应的靶材单靶溅射，并最终沉积得到所需厚度。所述多层膜中MgCuY单层厚度3.0-4.8nm，CoFeTaB单层厚度75.4-82.1nm，多层膜的总厚度为0.82-1.02μm。所述的纯CoFeTaB非晶薄膜厚度为0.84-1.02μm。

需要说明的是，在本发明中，为便于考察薄膜的本征耐蚀性能，基体为单面抛光的单晶硅基片，硅片的半导体性质不会影响电化学实验。此外，靶材沉积速率需在镀膜前精确获得，且溅射在室温下进行。在溅射沉积薄膜的过程中，基片台以2.5-3转/分钟的速度匀速旋转，以保证薄膜均匀。薄膜沉积完成后炉冷1-1.5小时后从腔体中取出。

下面结合具体实施例和说明书附图进一步描述本发明。

实施例1，CoFeTaB/MgCuY多层膜的制备：

1)将直径50mm的圆形单面抛光单晶硅(100)基片分别用酒精和蒸馏水超声清洗15分钟，以确保洁净，吹干后，放入磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

2)将CoFeTaB安装在A号直流靶作为A靶，MgCuY安装在B号射频靶作为B靶，靶材成分为Co

3)工作时，先关闭溅射舱门，开冷水机，用机械泵预抽真空，当真空度低于10Pa时打开分子泵继续抽真空，将真空室的气压抽至6.8×10

对比例1，CoFeTaB非晶薄膜的制备：

本实施例所用原料和方法均与实施例一相同，区别在于：

3)中分子泵抽真空至8.0×10

图1为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY多层膜的高分辨透射电子显微镜照片和选区电子衍射图，可以看到明显清晰的层状结构和设计的层厚差异，以及各层均匀的非晶无序结构，选区电子衍射图样的弥散环形光晕进一步证实了其非晶结构。

图2为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY多层膜在3.5％(质量分数)的NaCl水溶液中进行电化学测试，得到的代表性电位极化曲线和电化学交流阻抗谱。加入MgCuY薄层的多层膜试样的自腐蚀电位变化至-0.508V，自腐蚀电流密度为2.51×10

图3为本发明制备的CoFeTaB非晶薄膜和CoFeTaB/MgCuY多层膜在电化学腐蚀测试后的表面形貌。CoFeTaB非晶薄膜的腐蚀形式以均匀开裂为主，这些裂纹有利于腐蚀物质的侵入；而CoFeTaB/MgCuY多层膜表面仅有极少的片状脱落现象，整体多层结构未被破坏，可见引入一定的非晶-非晶界面，可以有效阻碍腐蚀介质的侵入和微裂纹的扩展，使防腐性能得到极大提升。

综上所述，本发明的方法可以制备出结构致密、防腐性能优异的非晶多层薄膜。本发明的多层膜可作防腐涂层材料应用于海水、生物体液和氯碱化工等含Cl

有必要说明，前述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。