一种耐久型热熔标线涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及标线涂料技术领域，尤其涉及一种耐久型热熔标线涂料及其制备方法。

背景技术

我国公路建设飞速发展，每年用于道路标线施工的涂料用量达到20万吨以上，道路标线涂料已经形成了一个很大的产业，目前为了满足不同区域、不同气候、不同施工环境的使用要求，道路标线涂料逐渐从低档次到高档次、从单一功能向多功能方向发展。

道路标线根据使用涂料类型分为：常温溶剂型标线、加热溶剂型标线、热熔型标线。热熔型道路标线涂料于20世纪50年代中期首先由欧洲开发成功的，我国在20世纪90年代后开始使用，热熔标线最大的特点是涂层厚约1.5-2.5mm，是常温溶剂型标线的10倍，故较适宜于车辆流量大的城市主干道和高等级公路等使用，目前我国新建高速公路路面标线的施工基本采用热熔型涂料。

热熔型涂料一般由热塑性树脂、颜料、填料、助剂等组成。其中热塑性树脂可选用松香树脂、石油树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等，而现有的道路标线涂料中含有玻璃微珠，用于将车灯发射的光线回归反射至驾驶员眼中，使道路标线更光亮，行车更安全。

但是在实际使用中，随着汽车对标线高频的施以压力和摩擦力，热熔标线涂料的固化方式均为物理干燥成膜，降温后涂料中的树脂只是简单的由熔融状态变为固态，标线内的玻璃微珠与热塑性树脂间相容性差，在经过车轮的碾压后，而使玻璃珠下沉和脱落，严重影响玻璃微珠的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种耐久型热熔标线涂料及其制备方法。

一种耐久型热熔标线涂料，其原料按重量份包括：C5石油树脂50-150份、重质碳酸钙10-50份、玻璃微珠50-80份、EVA树脂5-30份、石英砂10-30份、滑石粉10-20份、钛白粉1-10份、纳米二氧化硅10-30份、邻苯二甲酸二辛酯1-3份、KH550偶联剂1-5份、碳酸钠1-2份、PE蜡1-3份、催化剂0.1-1份、光稳定剂1-2份、氢氧化钠溶液100-200份、乙醇溶液50-100份、二甲苯20-60份、水5-15份。

优选地，所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：1-5：1-5。

优选地，催化剂为三氟化硼乙醚配合物。

优选地，氢氧化钠溶液浓度为1-2mol/L。

优选地，乙醇溶液浓度为40-60wt％。

优选地，光稳定剂包括光稳定剂UV-P、光稳定剂UV-326、光稳定剂UV-327、光稳定剂UV-5411、光稳定剂LS-744、光稳定剂LS-770、光稳定剂GW-540、光稳定剂PDS中至少一种。

一种所述的耐久型热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按配比将重质碳酸钙、石英砂、滑石粉、钛白粉混合，以500-1500r/min的速度搅拌1-2h，得到预混料；

S2、将玻璃微珠加入至氢氧化钠溶液中搅拌1-2h，过滤，洗涤，在温度70-80℃干燥，加入乙醇溶液、KH550偶联剂，在温度50-80℃搅拌5-10h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

S3、向C5石油树脂加入二甲苯，在温度100-150℃回流搅拌5-15min，降温至80-90℃，加入纳米二氧化硅、水超声分散，采用紫外线辐照处理，加入催化剂，继续超声1-2h，加入碳酸钠，以1000-3000r/min的速度搅拌10-20min，加入氨基化玻璃微珠，在温度100-120℃搅拌5-15min，依次经过碱洗、水洗至体系pH值呈中性，旋蒸并真空干燥，得到C5石油树脂复配玻璃微珠；

S4、将光稳定剂、EVA树脂、邻苯二甲酸二辛酯、PE蜡、C5石油树脂复配玻璃微珠混合，以1000-2000r/min的速度搅拌10-30min，加入预混料继续搅拌1-2h，得到耐久型热熔标线涂料。

优选地，在S3中，紫外线辐照处理过程中，紫外光波长为200-400nm，辐照时间为5-15s。

优选地，在S3中，加入纳米二氧化硅、水超声分散，其中超声分散时间为10-30min，超声频率为10-20kHz，超声功率为300-500W。

本发明的技术效果如下所示：

本发明中，C5石油树脂与纳米二氧化硅复配，经紫外线辐照处理，C5石油树脂分子链中的C-H键、C-C键断裂生成自由基，并与空气中氧气反应生成ROO-，继续在分子链上夺取H从而生成羧基，进一步与纳米二氧化硅表面的羟基进行结合，不仅有助于提高C5石油树脂与预混料的相容性，不仅体系流动性优异，可进入到路面的孔隙内，增强标线涂膜和路面的结合强度，进而防止道路标线涂料的脱落，同时可很好的实现强度与韧性的完美结合，提高表标线的抗压强度，另外由于与氨基化玻璃微珠结合，可进一步提高玻璃微珠在体系间的粘结牢度，明显减少了玻璃微珠与标线之间发生脱落的情况。

本发明可有效提高玻璃微珠在标线中的抗压强度，道路上的汽车高频碾压标线后，有效防止玻璃微珠在标线中发生下沉，提高玻璃微珠的持续高逆反作用。

附图说明

图1为实施例5与对比例1-2道路标线涂料的抗压测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

一种耐久型热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取10kg重质碳酸钙、10kg石英砂、10kg滑石粉、1kg钛白粉混合，以500r/min的速度搅拌1h，得到预混料；

S2、将50kg玻璃微珠加入至100kg浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中搅拌1h，过滤，洗涤，在温度70℃干燥，加入50kg浓度为40wt％乙醇溶液、1kg KH550偶联剂，在温度50℃搅拌5h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：1：1；

S3、向50kg C5石油树脂加入20kg二甲苯，在温度100℃回流搅拌5min，降温至80℃，加入10kg纳米二氧化硅、5kg水超声分散10min，其中超声频率为10kHz，超声功率为300W，采用波长200nm紫外线辐照处理5s，加入0.1kg三氟化硼乙醚配合物，继续超声1h，加入1kg碳酸钠，以1000r/min的速度搅拌10min，加入氨基化玻璃微珠，在温度100℃搅拌5min，依次经过碱洗、水洗至体系pH值呈中性，旋蒸并真空干燥，得到C5石油树脂复配玻璃微珠；

S4、将1kg稳定剂UV-P、5kg EVA树脂、1kg邻苯二甲酸二辛酯、1-3kg PE蜡、C5石油树脂复配玻璃微珠混合，以1000r/min的速度搅拌10min，加入预混料继续搅拌1h，得到耐久型热熔标线涂料。

实施例2

一种耐久型热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取50kg重质碳酸钙、30kg石英砂、20kg滑石粉、10kg钛白粉混合，以1500r/min的速度搅拌2h，得到预混料；

S2、将80kg玻璃微珠加入至200kg浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中搅拌2h，过滤，洗涤，在温度80℃干燥，加入100kg浓度为60wt％乙醇溶液、5kg KH550偶联剂，在温度80℃搅拌10h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：5：5；

S3、向150kg C5石油树脂加入60kg二甲苯，在温度150℃回流搅拌15min，降温至90℃，加入30kg纳米二氧化硅、15kg水超声分散30min，其中超声频率为20kHz，超声功率为500W，采用波长400nm紫外线辐照处理15s，加入1kg三氟化硼乙醚配合物，继续超声2h，加入2kg碳酸钠，以3000r/min的速度搅拌20min，加入氨基化玻璃微珠，在温度120℃搅拌15min，依次经过碱洗、水洗至体系pH值呈中性，旋蒸并真空干燥，得到C5石油树脂复配玻璃微珠；

S4、将2kg光稳定剂UV-326、30kg EVA树脂、3kg邻苯二甲酸二辛酯、3kg PE蜡、C5石油树脂复配玻璃微珠混合，以2000r/min的速度搅拌30min，加入预混料继续搅拌2h，得到耐久型热熔标线涂料。

实施例3

一种耐久型热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取20kg重质碳酸钙、15kg石英砂、12kg滑石粉、3kg钛白粉混合，以700r/min的速度搅拌1.2h，得到预混料；

S2、将55kg玻璃微珠加入至120kg浓度为1.2ol/L氢氧化钠溶液中搅拌1.5h，过滤，洗涤，在温度72℃干燥，加入60kg浓度为42wt％乙醇溶液、2kg KH550偶联剂，在温度55℃搅拌5-10h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：2：2；

S3、向80kg C5石油树脂加入30kg二甲苯，在温度110℃回流搅拌6min，降温至81℃，加入13kg纳米二氧化硅、7kg水超声分散11min，其中超声频率为12kHz，超声功率为320W，采用波长250nm紫外线辐照处理6s，加入0.14kg三氟化硼乙醚配合物，继续超声1.2h，加入1.04kg碳酸钠，以1500r/min的速度搅拌13min，加入氨基化玻璃微珠，在温度105℃搅拌8min，依次经过碱洗、水洗至体系pH值呈中性，旋蒸并真空干燥，得到C5石油树脂复配玻璃微珠；

S4、将1.2kg光稳定剂LS-744、10kg EVA树脂、1.2kg邻苯二甲酸二辛酯、1.5kg PE蜡、C5石油树脂复配玻璃微珠混合，以1200r/min的速度搅拌12min，加入预混料继续搅拌1.2h，得到耐久型热熔标线涂料。

实施例4

一种耐久型热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取41kg重质碳酸钙、25kg石英砂、14kg滑石粉、8kg钛白粉混合，以1350r/min的速度搅拌1.8h，得到预混料；

S2、将72kg玻璃微珠加入至180kg浓度为1.6mol/L氢氧化钠溶液中搅拌1.5h，过滤，洗涤，在温度76℃干燥，加入85kg浓度为52wt％乙醇溶液、3kg KH550偶联剂，在温度72℃搅拌8h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：2：3；

S3、向125kg C5石油树脂加入55kg二甲苯，在温度135℃回流搅拌12min，降温至88℃，加入26kg纳米二氧化硅、12kg水超声分散24min，其中超声频率为15kHz，超声功率为400W，采用波长350nm紫外线辐照处理10s，加入0.2kg三氟化硼乙醚配合物，继续超声1.5h，加入1.6kg碳酸钠，以2600r/min的速度搅拌15min，加入氨基化玻璃微珠，在温度118℃搅拌12min，依次经过碱洗、水洗至体系pH值呈中性，旋蒸并真空干燥，得到C5石油树脂复配玻璃微珠；

S4、将1.8kg光稳定剂LS-744、25kg EVA树脂、2.1kg邻苯二甲酸二辛酯、2.5kg PE蜡、C5石油树脂复配玻璃微珠混合，以1800r/min的速度搅拌24min，加入预混料继续搅拌1.8h，得到耐久型热熔标线涂料。

实施例5

一种耐久型热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取35kg重质碳酸钙、20kg石英砂、15kg滑石粉、5kg钛白粉混合，以1000r/min的速度搅拌1.5h，得到预混料；

S2、将70kg玻璃微珠加入至160kg浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液中搅拌1.5h，过滤，洗涤，在温度76℃干燥，加入80kg浓度为55wt％乙醇溶液、2kg KH550偶联剂，在温度75℃搅拌6h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：2.5：2.5；

S3、向100kg C5石油树脂加入30kg二甲苯，在温度120℃回流搅拌10min，降温至85℃，加入20kg纳米二氧化硅、12kg水超声分散28min，其中超声频率为12kHz，超声功率为450W，采用波长250nm紫外线辐照处理10s，加入0.4kg三氟化硼乙醚配合物，继续超声1.5h，加入1.5kg碳酸钠，以2000r/min的速度搅拌15min，加入氨基化玻璃微珠，在温度110℃搅拌10min，依次经过碱洗、水洗至体系pH值呈中性，旋蒸并真空干燥，得到C5石油树脂复配玻璃微珠；

S4、将1.2kg光稳定剂UV-326、20kg EVA树脂、2kg邻苯二甲酸二辛酯、2kg PE蜡、C5石油树脂复配玻璃微珠混合，以1500r/min的速度搅拌20min，加入预混料继续搅拌1.5h，得到耐久型热熔标线涂料。

对比例1

一种热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

称取35kg重质碳酸钙、20kg石英砂、15kg滑石粉、5kg钛白粉混合，以1000r/min的速度搅拌1.5h，得到预混料；

将1.2kg光稳定剂UV-326、20kg EVA树脂、2kg邻苯二甲酸二辛酯、2kg PE蜡、100kgC5石油树脂、70kg玻璃微珠、20kg纳米二氧化硅混合，以1500r/min的速度搅拌20min，加入预混料继续搅拌1.5h，得到热熔标线涂料。

其中所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：2.5：2.5；

对比例2

一种热熔标线涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取35kg重质碳酸钙、20kg石英砂、15kg滑石粉、5kg钛白粉混合，以1000r/min的速度搅拌1.5h，得到预混料；

S2、将70kg玻璃微珠加入至160kg浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液中搅拌1.5h，过滤，洗涤，在温度76℃干燥，加入80kg浓度为55wt％乙醇溶液、2kg KH550偶联剂，在温度75℃搅拌6h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基化玻璃微珠；

所述玻璃微珠包括粒径0.1-0.4mm玻璃微珠、粒径0.5-0.65mm玻璃微珠、1-1.2mm玻璃微珠，三者的重量比为10：2.5：2.5；

S3、将1.2kg光稳定剂UV-326、20kg EVA树脂、2kg邻苯二甲酸二辛酯、2kg PE蜡、100kg C5石油树脂、氨基化玻璃微珠、20kg纳米二氧化硅混合，以1500r/min的速度搅拌20min，加入预混料继续搅拌1.5h，得到热熔标线涂料。

1、表观情况与牢度检测

将实施例5与对比例1-2的标线涂料，投入热熔釜中，在温度180-200℃搅拌均匀然后放入工程车的小釜中，经小釜放入料斗中，根据放样线，均匀地将涂料刮涂在路面上，待自然固化，得到待检测的道路标线试样。

(1)表观情况：按照JT/T280-2004行业标准对待测试标线试样进行颜色、亮度因数的测试，同时肉眼观察待测试标线的表面质量；

(2)玻璃微珠与道路标线的牢度：利用重量约为1.5t汽车空载依次压过各个道路标线试样，循环100次，观察试样表面玻璃微珠的脱落情况与玻璃微珠的下沉情况。

测试结果如下表所示：

由上表可知，本发明道路标线表面质量完好，白度较高，亮度因数达到0.75以上，玻璃微珠在标线中粘结牢度高，经汽车不断碾压后，未见玻璃微珠脱落与玻璃微珠下沉的情况，有利于提高道路标线的持续高逆反作用。

2、力学性能测试

按照JT/T280-2004的检测标准，将热熔涂料加热至190℃，涂料形成均一的流体置于各指标的试样器内，在标准环境下放置24h，其中：

耐磨测试条件为200rad/1000荷载后减重；

低温抗裂试验在条件～20℃-4h，25℃-4h为一个循环，200倍显微镜观测有无裂纹(国标要求～10℃-4h，10℃-4h为一个循环，5倍放大镜观测无裂纹为循环次数)，当在200倍显微镜下观测到微裂纹时，结束低温测试；

拉拔强度测试时，漆膜厚度为2mm，基材为水泥石棉板。

测试结果如下表所示：

由上表可知，本发明可有效改善磨耗性能以及低温抗裂性能，有效增强其拉拔强度，力学性能优异。

3、抗压强度测试

将待检测的标线涂料浇制成20mm×20mm×20mm抗压试块，在标准试验温度下放置24h后作抗压试验，其中电子万能试验机预负荷为10N，加载速度为30mm/min，测试结果如图1所示。

由图1可以看出，对比例1极易发生脆性断裂，不会发生塑性形变。而相比对比例2，实施例5不仅具有塑性形变平台发生，即先出现第一个高点并维持一定形变量再上升，同时形变量大，初始抗压值高，抗压性能优异。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。