一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氮掺杂石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法及应用，具体涉及等离子体改性石墨烯制备氮掺杂石墨烯并以其为载体负载贵金属制成催化剂的方法及其在α,β-不饱和醛选择性加氢中的应用。

背景技术

近年来，一些新型的载体材料被开发用于不饱和醛/酮共轭分子(如柠檬醛、肉桂醛等)的选择性加氢催化反应。石墨烯，作为一种新型载体材料，具有优良的导电性、高速的电子迁移率和较高的比表面积以及稳定的化学性质等优势。以石墨烯为载体，制备负载型金属纳米催化剂，成为目前研究的热点。

然而，原始石墨烯表面呈疏水性，虽有利于有机化合物在其上的吸附，但却不利于金属纳米颗粒的锚定，导致催化活性较低。因此，为了提高金属纳米颗粒在石墨烯表面的锚定和分散，可对其表面功能化，如掺杂杂原子(O、N)等，提供大量锚定位点，改善表面亲水性。传统的处理方法是先对石墨烯材料进行酸(如浓H

等离子体被称为物质的第四种状态，是离子、激发原子、电离原子/分子、自由电子和自由基的聚集。等离子体通常可用于材料的表面改性，一方面通过高能粒子的轰击改变碳基材料的表面缺陷程度，另一方面通过自由基在表面活性位的接枝，将相应官能团引入到材料的表面上，但并不破坏材料的整体性质和结构。中国专利CN112495374A通过氧等离子体改性技术，在石墨烯表面引入含氧官能团，改善其表面亲水性能，然而材料的亲水性并非越强越好，亲水性有利于金属纳米颗粒在其上的锚定，但不利于有机底物的吸附；此外，与氮原子相比，氧的电负性更强，氧掺杂后与石墨烯之间的电子共轭相对较弱；其次，相比于氧这种活泼性元素，氮掺杂更稳定。

因此，如何提高石墨烯基催化剂的稳定性并提高其催化性能是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯并以其为载体制备负载贵金属催化剂的方法，并将其用于水相中α,β-不饱和醛选择性加氢。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将一定质量的石墨烯粉体放置于玻璃培养皿中，并置于低温等离子体设备中；调节等离子体放电的参数(包括气源、放电功率、真空度和放电时间)；首先使用氧等离子体对石墨烯表面进行活化，产生氧等离子体的放电参数为：功率为160W、真空度为20Pa、持续时间为3min；

(2)切换为氨气，通过放电产生氨等离子体轰击活化后的石墨烯表面，最终使含氮官能团掺杂进石墨烯，得到氮掺杂的石墨烯(NPGR)；

(3)称取步骤(2)中所得的氮掺杂石墨烯分散于去离子水中，按一定的贵金属负载量加入一定质量的贵金属盐水溶液，搅拌一定时间，随后在剧烈搅拌下逐滴加入足量的硼氢化钠(NaBH

本发明所用的石墨烯的厚度为1～3nm，片径为10～20um。

进一步的，步骤(2)中产生氨等离子的放电参数为：功率为100～180W、真空度为100～300Pa、持续时间为1～10min；每个样品重复以上过程三次。

进一步的，贵金属的负载量按氮掺杂的石墨烯的质量计算为2.5～7.5wt.％；

进一步的，贵金属盐水溶液的浓度为10mg/mL；硼氢化钠与贵金属的摩尔比为40～45:1。

进一步的，贵金属为钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)。

本发明所制备的氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂用于高温、水相中α,β-不饱和醛选择性加氢，更具体的，用于α,β-不饱和醛为肉桂醛的选择性加氢。

本发明的优点在于：

(1)本发明通过氧等离子体活化-氨等离子体改性技术，在石墨烯表面引入少量含氮官能团，然后通过水相还原法制备负载贵金属催化剂。氮掺杂不仅表现出适度的亲水性，而且氮原子上的孤对电子提供电子用于金属纳米颗粒的配位和锚定，同时氮原子的引入会与石墨烯保持p-π共轭，有助于肉桂醛分子中苯环的吸附，进而使肉桂醛中C＝O吸附在金属纳米颗粒上，从而使C＝O键加氢。

(2)与氧掺杂石墨烯负载贵金属催化剂相比，O电负性更强，O掺杂后与石墨烯之间的电子共轭相对较弱，催化性能不如N好。其次，相比于氧这种活泼性元素，氮掺杂更稳定。也就是说，氮掺杂一方面有利于提高催化剂的催化性能，另一方有利于提高催化剂本身的稳定性，这就是研究氮掺杂的目的。

(3)本发明采用低温等离子体技术改性石墨烯，该方法操作简便、绿色环保。

(4)本发明制备的催化剂可适用于水相α,β-不饱和醛的加氢反应，在水相中也有较高的催化活性和对不饱和醇有较好的选择性。

附图说明：

图1为原始石墨烯(GR)、对比例2所得的氧掺杂石墨烯(OPGR)和本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)的水接触角图；

图2为原始石墨烯(GR)、对比例2所得氧掺杂石墨烯(OPGR)以及本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)在水和油相体系中的分散图；

图3为原始石墨烯(GR)与本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)以及氮掺杂的石墨烯负载Pt催化剂(Pt/NPGR)的X射线粉末衍射分析图(XRD)；

图4为对比实施例1原始石墨烯(GR)与本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)负载金属Pt催化剂的透射电子显微镜(TEM)以及粒径分布图。

图5为实施例1中的催化剂循环利用5次的催化性能图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1：

称取0.5g石墨烯置于等离子处理设备中，首先使用氧等离子体对石墨烯表面进行活化，产生氧等离子体的放电参数为：功率为160W、真空度为20Pa、持续时间为3min；接着切换为氨气，调节放电时间为6min，放电功率为140W，真空度为200Pa，每个样品重复以上过程三次，得到氮掺杂石墨烯样品(NPGR)。

称取上述氮掺杂石墨烯样品(NPGR)0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

实施例2：

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变氨等离子体真空度为100Pa。

实施例3：

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变氨等离子体真空度为250Pa。

实施例4：

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变氨等离子体真空度为300Pa。

实施例5：

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变氨等离子体真空度为150Pa。

实施例6：

本实施例具体步骤如实施例5，仅改变氨等离子体放电功率为100W。

实施例7：

本实施例具体步骤如实施例5，仅改变氨等离子体放电功率为160W。

实施例8：

本对照例具体步骤如实施例5，仅改变氨等离子体放电功率为180W。

实施例9：

本实施例具体步骤如实施例5，仅改变氨等离子体放电功率为120W。

实施例10：

本实施例具体步骤如实施例9，仅改变氨等离子体放电时间为2min。

实施例11：

本实施例具体步骤如实施例9，仅改变氨等离子体放电时间为4min。

实施例12：

本实施例具体步骤如实施例9，仅改变氨等离子体放电时间为8min。

实施例13：

本实施例具体步骤如实施例9，仅改变氨等离子体放电时间为10min。

实施例14：

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变10mg/mL的H

实施例15：

本实施例具体步骤如实施例1，仅改变10mg/mL的H

对比例1：

称取原始石墨烯样品0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

对比例2：

称取0.5g石墨烯置于等离子处理设备中，使用氧等离子体对石墨烯表面进行活化，产生氧等离子体的放电参数为：功率为160W、真空度为20Pa、持续时间为3min；每个样品重复以上过程三次，得到氧掺杂石墨烯样品(OPGR)。

称取上述氧掺杂石墨烯样品(OPGR)0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H

对比例3：

称取0.5g石墨烯置于等离子处理设备中，使用N

称取上述N

对比例4：

称取0.5g石墨烯置于等离子处理设备中，使用NH

称取上述NH

表1是原始石墨烯(GR)、对比例2所得氧掺杂石墨烯(OPGR)以及本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)的有机元素(OEA)分析，经等离子体处理后载体中的氮元素质量分数从原先的0.05％(GR)增加为1.81％(NPGR)。同样，与GR(约0.71wt.％)相比，OPGR在氧等离子体处理后氧含量也有少量增加(约4.04wt.％)，说明了通过冷等离子体处理，在石墨烯表面成功掺杂了少量氮和氧。

表1：GR与NPGR的有机元素(OEA)分析

氧气等离子体处理的石墨烯(OPGR)和氨等离子体处理石墨烯(NPGR)以及对照石墨烯(GR)的水接触角如图1所示。根据图1接触角可知，氧气等离子体和氨等离子体处理石墨烯后，石墨烯均表现出双亲性，但亲水程度却不同：OPGR的亲水性更强，在催化过程中，这不利于非极性底物(α,β-不饱和醛)在其表面的吸附，而NPGR合适的亲水性既有利于制备金属催化剂时金属纳米颗粒在其表面的锚定，又有利于非极性底物(α,β-不饱和醛)催化加氢时在其表面的吸附。

如图2所示是原始石墨烯(GR)、对比例2所得氧掺杂石墨烯(OPGR)以及本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)在水和油相体系中的分散图，从图中可以看出，原始石墨烯显示出亲脂性，相比之下，OPGR和NPGR可以很好地分散在水和CAL中(图2c-2d，2e-2f)，显示出它们的两亲性表面。由此可见，在石墨烯中掺杂一些杂原子(包括氮和氧)在一定程度上改善了其亲水性。这有助于金属纳米颗粒在其表面上的锚定，进而提高反应速率。注意到，尽管OPGR均匀分散在水中(图2c)，但由于其表面含有稍多的含氧基团，OPGR在油中存在一定的聚集(图2d)，这不利于CAL在其上的吸附。

此外，计算GR，OPGR，NPGR上的Pt颗粒分散度如表2所示：由此可知氨等离子体处理石墨烯上引入了氮原子，这种氮掺杂改善了Pt在石墨烯上的分散。

表2：Pt在GR、OPGR和NPGR上的分散度

如图3所示是本发明实施例1所得到的氮掺杂石墨烯负载Pt催化剂的XRD图，从图中可以看出，所制备的材料与石墨烯和Pt的标准卡片(JCPDSNO.26-1079和JCPDS NO.04-0802)吻合，表明该样品的物相为石墨烯负载贵金属Pt催化剂，图4TEM的图谱也证实了Pt纳米颗粒的成功负载。

将上述实施例中制备得到的催化剂应用于肉桂醛选择性加氢反应。反应条件如下：

溶剂：去离子水38g；肉桂醛2g；催化剂0.04g；氢气压力：3.0MPa；反应温度：80℃；反应时间：4h。其催化性能如表3所示。

将实施例1中的催化剂在第一次反应结束后经离心过滤回收，再循环利用5次，实验结果见图5。从循环实验结果可以看出，经过5次循环使用，催化剂的催化性能没有很大的下降，对肉桂醛的转化率仍保留在80％，对肉桂醇的选择性为84％，表明所制备的催化剂具有较好的稳定性。

表3：催化剂的催化性能

从表3可以看出，相对于Pt/GR，本发明所述的氮掺杂的石墨烯负载Pt催化剂Pt/NPGR表现出较高的催化活性和对不饱和醇的选择性。对比例2中O掺杂以及对比例3/4未经活化后接枝N所制备的催化剂催化效果要个别实施例的催化效果好，是因为除了等离子体处理气源的影响，等离子体处理的工艺参数(真空度、时间、功率)也对所制备的催化剂的催化效果也有很大的影响，等离子体处理的时间太短、功率太低，活性基团在表面的附着程度低，金属纳米颗粒的锚定位点少，催化活性位点较少会使反应速率下降达不到理想的处理效果。时间太长、功率太高石墨烯表面的缺陷程度加深，亲水性基团增多不利于其在反应过程中对有机底物的吸附，进而也使反应速率下降。等离子体处理真空度较高时，腔体里的粒子数少，作用在材料表面的粒子少，材料表面引入的活性基团较少，相反，真空度过低，腔体内的粒子数多，粒子之间相互碰撞，抵消粒子的动能，真正作用在材料表面的粒子数少，这就使等离子体处理效果不理想。因此合适的等离子体处理工艺参数对催化剂的催化性能有一定的影响，实施例2-15是对氨等离子体处理的工艺参数筛选，不是在最优等离子体参数下(实施例1是最优参数)得到的催化剂，因此其催化效果可能不如最优条件下的实施例1以及其中个别实例的催化效果不如对比例2、3、4(对比例2、3、4的工艺处理参数是筛选的最优条件)。总之，经过等离子体气源以及处理参数的筛选得到的本发明所述的氮掺杂的石墨烯负载Pt催化剂Pt/NPGR表现出优异的催化性能。

上述的内容仅为本发明的具体实施案例，并不是对本发明的实施方式的限定。对于本发明并非局限于此，在所属领域内，对上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里不需要也无法对所有的实施方式予以列举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。