氮化硅基板的制造方法及由此制造的氮化硅基板

技术领域

本发明涉及氮化硅基板的制造方法及由此制造的氮化硅基板。

背景技术

氮化硅烧结体具有优异的耐磨耗性、耐热性、低热膨胀性、耐热冲击性以及对金属的耐腐蚀性，因此以往被用于燃气轮机用部件、发动机用部件、用于炼钢的机械部件等各种结构部件。此外，由于其高绝缘性能和良好的散热性能，被用作陶瓷基板等电子部件的材料。

氮化硅基板通常采用制备氮化硅粉末后烧结所制备的氮化硅粉末的两步法来制造。采用这种方法的理由是因为，在基板形态上进行氮化和烧结时，很难实现无论位置如何都表现出均匀物理性能的基板，为了解决该问题，首先以在粉末状态下具有均匀物理性能的方式制造氮化硅粉末，然后使用该氮化硅粉末制造基板的方法被广泛使用。

然而，如上所述的两步法需要将氮化后的氮化体冷却和粉碎后再成型为预定形状，然后进行烧结，因此制造时间为50小时以上，工时可能会增加。

因此，迫切需要研究一种氮化硅基板的制造方法，该方法可以显着缩短制造时间，还能够减少工时，并且所实现的氮化硅基板具有优异的导热系数和机械强度，同时在基板的每个位置上均匀地表现出这些物理性能。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)韩国公开专利公报第10-1997-7000234号

发明内容

技术问题

本发明是鉴于上述问题而研制的，本发明的目的在于提供一种氮化硅基板的制造方法及由此制造的氮化硅基板，其相对于现有的氮化硅基板的制造方法能够通过减少制造时间和工时来制造氮化硅基板，所实现的氮化硅基板的平坦度、导热系数及机械强度优异，同时在基板的每个位置上均匀地表现出这些物理性能。

解决问题的方案

本发明是鉴于上述问题而研制的，本发明提供一种氮化硅(Si

根据本发明的一实施例，上述金属硅粉末可以是为了使在粉碎过程中由于金属杂质的污染最小化而干式粉碎多晶金属硅废料(scrap)或单晶硅晶圆废料而成的。

另外，上述金属硅粉末的电阻率可以为1Ω·㎝至100Ω·㎝。

另外，上述多晶金属硅废料或单晶金属硅晶圆废料的纯度可以为99％以上。

另外，上述含稀土元素化合物可以为氧化钇，上述含镁化合物可以为氧化镁，陶瓷组合物可以包括2摩尔％至5摩尔％的上述氧化钇和2摩尔％至10摩尔％的上述氧化镁。

并且，上述金属硅粉末的平均粒径可以为0.5μm至4μm，含稀土元素化合物粉末的平均粒径可以为0.1μm至1μm，含镁化合物粉末的平均粒径可以为0.1μm至1μm。

另外，可以从氮化区间到烧结区间连续地进行上述热处理步骤。

另外，在上述氮化区间和烧结区间之间可以不包括在低于第一温度的温度下进行热处理或冷却到低于第一温度的温度的区间。

另外，在上述热处理步骤中，可以在从1000±20℃到上述第一温度以0.1MPa至0.2MPa的压力施加氮气的同时，以0.1℃/分钟至2℃/分钟的升温速度进行热处理。

另外，可以在上述氮化区间中以0.1MPa至0.2MPa的压力施加氮气，并且氮化区间可以进行2小时至10小时。

另外，从上述1000±20℃到上述第一温度施加氮气的压力可以低于在氮化区间中施加氮气的压力。

另外，在上述氮化区间和烧结区间之间还可包括从第一温度到1700±20℃以0.15MPa至0.3MPa的压力施加氮气的同时以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速度升温的第一收缩区间和从1700±20℃到第二温度以0.8MPa至0.98MPa的压力施加氮气的同时以1℃/分钟至10℃/分钟的速度升温的第二收缩区间。

另外，本发明提供一种氮化硅基板，其通过根据本发明的制造方法制造，其导热系数为75W/mK以上，并且三点弯曲强度为700MPa以上。

发明的效果

与现有技术相比，根据本发明的氮化硅基板的制造方法可以减少制造时间和工时，因此适合于大规模生产。此外，通过最小化或防止在氮化过程中硅熔化、溶出的现象，所实现的氮化硅基板具有优异的机械强度。此外，在抑制向β相的快速转变的同时进入烧结区间后完成烧结，从而可以实现向β相的转变、β相的生长促进及均匀生长，因此具有更改善的导热系数。此外，无论基板的位置如何，导热系数和机械强度都均匀，平坦度优异，因此可以实现更高质量的基板。

附图说明

图1为示出在本发明的一实施例中包含的热处理步骤时的温度条件随时间的变化的曲线图。

图2为示出根据本发明的一实施例热处理之前(a)和在氮化工艺之后几张成型体的堆叠状态由于移动或再真空而改变的截面的示意图。

附图标记说明

1、2：成型体

10：氮化硼板

100：层叠体

具体实施方式

以下，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实现本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。

根据本发明的一实施例的氮化硅基板可以通过包括如下步骤的制造方法制造：制备包括金属硅粉末、包含含稀土元素化合物和含镁化合物的晶相控制粉末的陶瓷组合物的步骤；使用通过将上述陶瓷组合物与溶剂和有机粘合剂混合而制备的浆料制造片状成型体的步骤；及包括在对于上述成型体以预定压力施加氮气的同时在1300℃至1500℃范围内的第一温度下进行热处理的氮化区间和在1700℃至1900℃范围内的第二温度下进行热处理的烧结区间的热处理步骤。

首先，将说明制备陶瓷组合物的步骤。

上述陶瓷组合物可以通过混合包含金属硅粉末和含稀土元素化合物和含镁化合物的晶相控制粉末的陶瓷组合物而制造。

作为上述原料粉末，只要作为主材料的金属硅粉末是能够用于通过直接氮化法制造氮化硅粉末的金属硅粉末或用于制造氮化硅成型体的金属硅粉末，就可以不受限制地使用。例如，上述金属硅粉末可以是多晶金属硅废料(scrap)或单晶硅晶圆废料。上述多晶金属硅废料可以是用于制造半导体工艺用夹具或太阳能电池板的多晶金属硅的副产物，单晶硅晶圆废料也是硅晶圆制造过程中产生的副产物，因此可以通过将作为副产物的上述废料用作原料粉末来降低制造成本。

另外，上述多晶金属硅废料或单晶硅晶圆废料的纯度可以为99％以上，由此可以更有利于确保所实现的氮化硅基板的导热系数和机械强度。

另外，上述金属硅粉末的电阻率可以为1Ω·㎝至100Ω·㎝，由此，本发明可以更有利于制造具有期望物理性能的氮化硅基板。

另一方面，用作原料粉末的金属硅粉末可优选为将多晶金属硅废料或单晶硅晶圆废料粉碎成预定尺寸的粉末。此时，为了防止因粉碎而使金属杂质等污染物混入原料粉末中，上述粉碎可采用干式粉碎方法，具体而言，可以采用盘磨机、针磨机、喷射磨机等干式粉碎方法来进行粉末化。若金属硅粉末中含有污染物质，则由于需要进一步经过如酸洗等清洗工艺以除去污染物质而可能导致制造时间和成本增加。此时，粉碎后的上述金属硅粉末的平均粒径可以为0.5μm至4μm，更优选地，可以为2μm至4μm，若平均粒径小于0.5μm，则可能难以通过干式粉碎方法实现，由于细粉化而污染物混入的可能性增加，在片材铸造时致密化可能会变得困难。另外，若金属硅粉末的平均粒径超过4μm，则不易氮化，因此可能存在未氮化的部分，最终实现的基板的致密化可能会困难。

另一方面，要实现的基板的材料即氮化硅难以自扩散，且因在高温下会热分解而其烧结温度受到限制，由于这些理由不容易烧结成基板，且难以实现总体上均匀氮化的基板，因此，为了解决上述难点且通过去除氧等杂质来改善氮化硅基板的物理性能，使用在金属硅粉末中混合晶相控制粉末的陶瓷组合物作为原料粉末。例如，作为上述晶相控制粉末，可以使用含稀土元素化合物、碱土金属氧化物及其组合，具体而言，可以使用选自由氧化镁(MgO)、氧化钇(Y

另外，为了与日益严酷的半导体制造工艺的热应力或热冲击相对应地提高机械强度，含硅的上述陶瓷组合物还可含有包括氧化铁(Fe

尤其，下面将描述的热处理步骤在一个烧结炉中通过连续热处理一步实现而不是在单独的炉中进行氮化和烧结，氧化镁和氧化钇的组合或氧化镁、氧化钇、氧化铁及氧化钛的组合可有用于将金属硅粉末氮化成氮化硅并烧结。换句话说，在一步法工艺中不是在单独的炉中进行氮化和烧结或者在氮化后冷却和烧结，而是在将含硅陶瓷组合物装入炉中后通过一步实现氮化和烧结，在该一步法工艺中，可能并不容易实现在成型体内部都被均匀氮化且没有硅溶出的致密化的烧结体，但在陶瓷组合物中包含的上述晶体控制粉末或与晶体控制粉末一起包含的强度增强粉末可能有用于实现均匀氮化且致密化的烧结体。为此目的，优选地，陶瓷组合物可包括2摩尔％至5摩尔％的上述氧化钇和2摩尔％至10摩尔％(优选地，4摩尔％至8摩尔％)的上述氧化镁。另外，当进一步含有氧化铁和氧化钛时，相对于陶瓷组合物的总摩尔数，可以进一步包括0.1摩尔％至3摩尔％的氧化铁和1摩尔％至5摩尔％的氧化钛，由此，即使进行氮化-烧结一步化工艺，也可以具有更改善的机械强度。若氧化钇的含量低于2摩尔％，则在烧结成基板时难以实现致密化的基板，并且在晶界上难以捕获氧，由此固溶氧的量增加，使得烧结的基板的导热系数可能较低，且机械强度也可能降低。另外，若氧化钇的含量超过5摩尔％，则晶界相的量增加，因此将实现的氮化硅基板的导热系数和断裂韧性可能会降低。另外，当氧化镁的含量小于2摩尔％时，通过将实现的氮化硅基板的导热系数和机械强度都可能较低，在氮化过程中存在硅溶出的可能性，并且可能难以制造致密化的基板。另外，若氧化镁的含量超过10摩尔％，则在烧结时晶界处镁的残留量增加，这可能会降低所实现的基板的导热系数，不易烧结，断裂韧性下降。另外，若氧化铁的含量小于0.1摩尔％和/或氧化钛的含量小于1摩尔％，则机械强度的改善可能会甚微。另外，若氧化铁的含量超过3摩尔％和/或氧化钛的含量超过5摩尔％，则烧结体的机械强度降低。

另外，优选地，在组合物中的上述氧化钇和氧化镁的摩尔比可以为1:1.5至1:2.0，由此可能更有利于实现本发明的目的。

另外，上述含稀土元素化合物粉末可以具有0.1μm至1μm的平均粒径，并且含镁化合物粉末可以具有0.1μm至1μm的平均粒径，由此可以更有利于实现本发明的目的。

其次，进行通过在所准备的陶瓷组合物中混合溶剂和有机粘合剂而形成浆料后制造片状成型体的步骤。

作为上述溶剂和有机粘合剂，只要是在制造陶瓷基板或陶瓷生片时使用的任何已知的溶剂和有机粘合剂，就可以不受限制地使用。具体而言，上述溶剂起到通过溶解有机粘合剂且分散陶瓷组合物末来调节粘度的作用，例如，其实例可以包括萜品醇(Terpineol)、二氢萜品醇(Dihydro terpineol；DHT)、二氢萜品醇乙酸酯(Dihydro terpineol acetate；DHTA)、丁基卡必醇乙酸酯(Butyl Carbitol Acetate；BCA)、乙二醇、乙烯、异丁醇、甲乙酮、丁基卡必醇、酯醇(texanol)(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、乙苯、异丙苯、环己酮、环戊酮、二甲亚砜、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯及其混合物等。此时，相对于100重量份的陶瓷组合物，优选混合50重量份至100重量份的上述溶剂。若上述溶剂的含量小于50重量份，则浆料的粘度高，难以制造成型体，尤其，难以调节成型体的厚度，若上述溶剂的含量超过100重量份，则浆料粘度太稀，干燥时间延长，成型体的厚度也可能难以调节。

另外，上述有机粘合剂起到将所准备的浆料中的陶瓷组合物结合成预定形状的作用。相对于100重量份的上述陶瓷组合物，优选混合5重量份至20重量份的上述有机粘合剂。上述有机粘合剂可以为如乙基纤维素(ethyl cellulose)、甲基纤维素、硝基纤维素或羧基纤维素等的纤维素衍生物、或如聚乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或聚乙烯醇缩丁醛等的聚合物树脂，考虑到通过流延法(Tape casting method)形成片状成型体，可以使用聚乙烯醇缩丁醛作为上述有机粘合剂。

另一方面，上述浆料还可以包括用于通过使用陶瓷制造成型体的浆料中所含的已知材料，例如分散剂和增塑剂等，而在本发明中对此没有特别限制。

所制造的浆料可以被制造为片状，此时，可以使用已知的成型方法将浆料实现为成型体。例如，可以使用如流延法等的已知方法制造浆料，但不限于此。

接下来，对所准备的成型体进行热处理步骤。

参照图1，成型体经过热处理步骤，该热处理步骤包括在将成型体安装到烧结炉中之后氮化硅(Si

在根据本发明的制造工艺中，在一个热处理步骤中同时执行将成型体氮化成氮化硅成型体的氮化工艺和将氮化的成型体烧结成基板的烧结工艺。以往，氮化硅基板通常采用两步法来实现，即，将硅粉末制造成氮化硅粉末，然后再次使用氮化硅粉末制造氮化硅基板。然而，两步法在制造氮化硅粉末后直至烧结，需要额外经过氮化硅粉末的冷却工艺和研磨工艺，因此制造时间长，增加制造成本，不适合大规模生产。尽管如此，使用如上所述的两步法的理由是因为，当在小尺寸粉末状态下进行氮化时，可以容易地制造具有更均匀特性的氮化硅粉末，由此有利于确保具有均匀特性的氮化硅基板。

在本发明中，摆脱以往为了实现具有均匀特性的基板而不可避免地采用的两步法，通过采用作为热处理步骤的一步法同时进行氮化工艺和烧结工艺来制造氮化硅基板，因此不仅显著缩短制造时间，还可实现具有均匀特性的氮化硅基板，从而完成了本发明。

可以从氮化区间到烧结区间连续地进行上述热处理步骤，而不需要停止热处理。另外，由于从一开始就使成型为基板形状的成型体氮化后烧结，而不是在粉末状态下氮化，因此，在上述氮化区间和烧结区间之间可以不包括在低于第一温度的温度下进行热处理或冷却到低于第一温度的温度的区间。

另一方面，如图2的(a)部分所示，上述片状成型体可以以多张成型体1、2堆叠而成的层叠体100的状态经过热处理步骤。例如，可以在层叠两张以上片状成型体的状态下进行热处理步骤。此时，可以在叠层体100布置在氮化硼板10之间的状态下进行热处理步骤。另外，可将脱模剂，例如氮化硼粉末介于堆叠的各个成型体1、2之间，以最小化或防止热处理后成型体1、2之间的粘着。如上所述，从生产率的观点出发，对处于层叠状态的多张成型体一次进行热处理步骤是不可避免的。然而，若在对多张成型体进行热处理步骤的过程中在氮化工艺和烧结工艺之间发生热处理中断，例如，由于炉变更引起的层叠体的移动和/或由于炉内真空释放或再真空等的理由而无法连续地进行两个工艺，则由于在层叠体的移动过程中发生的震动或再真空时的气压变化而无法完全保持在热处理前层叠的状态，如图2的(b)部分所示，成型体的一部分或全部在水平方向上随机移动，使得层叠体100的侧端呈锯齿状，由此可能导致成型体1、2的端部弯曲的弯曲现象。此外，弯曲现象可能导致如弯曲强度降低、平坦度降低等的缺陷率增加。因此，在省略由于炉的变更而导致的成型体移动且在没有炉内抽真空后释放和再真空的状态下连续进行热处理步骤时，不仅缩短制造时间，而且存在在热处理步骤之后最小化或防止如氮化硅基板端部的弯曲现象或弯曲强度和平坦度降低等问题的优点。

将详细描述热处理步骤如下，即，将所准备的成型体安装到炉中，然后可以以预定的升温速度或以不同的升温速度进行热处理直至氮化区间(S

具体而言，在脱脂工艺中，可以在将准备的成型体安装于脱脂炉中后，以预定的升温速度或以不同的升温速度从热处理开始温度加热至900℃来进行脱脂。另外，脱脂工艺可以在已知的气氛下进行，例如，大气气氛和/或氮气气氛下进行，而可以考虑所使用的有机粘合剂的类型和含量等来适当地选择具体的气氛。然而，考虑到上述成型体的组成、有机粘合剂的类型和含量等，优选地，在从热处理开始温度到450℃的温度区间内在大气气氛下进行脱脂，在450℃至900℃的温度区间内在氮气气氛下进行脱脂，由此可以有利于最小化或完全除去在脱脂工艺后残留于成型体的碳成分。上述热处理开始温度可以为室温，例如，可以为20℃至25℃。另外，在上述热处理时，温度可以以2℃/分钟至8℃/分钟的速度升高至450℃，从450℃可以以2℃/分钟至8℃/分钟的速度升高至900℃，直至450℃的升温速度和从450℃至900℃的升温速度可以相同或不同。

另外，在进行上述脱脂工艺后，还可以对已经过脱脂工艺的成型体在900℃至1000℃下进行二次脱脂。此时，在900℃至1000℃区间内，以1℃/分钟至10℃/分钟的速度升温，更优选地，以为1℃/分钟至3℃/分钟的低速升温，且压力为0.1MPa至0.2MPa，更优选为0.14MPa至0.17MPa。

之后，根据本发明的一优选实施例，从预定温度(T

同时，将成型体装入炉内后，例如直至800℃以下的温度，对升温速度没有限制，可以采用对一般硅基板或硅粉末进行氮化时应用的升温条件，例如，可以以4℃/分钟至30℃/分钟的速度实现升温。另外，在该区间中，可以在惰性气体或氮气气氛下升高温度。

然后，持续加热以升温至第一温度(T

另外，在氮化区间(S

另外，根据本发明的一实施例，从上述1000±20℃到上述第一温度施加氮气的压力可以低于在氮化区间中施加氮气的压力，由此，能够更均匀地实现氮化，且可有利于实现具有优异外观和机械强度的基板。

此外，在氮化工艺之后，可以以预定的升温速度执行热处理直至执行烧结工艺的第二温度(T

根据本发明的一实施例，从第一温度(T

具体而言，在上述氮化区间和烧结区间之间还可包括从第一温度(T

此时，在第一收缩区间中的氮气压力可以为0.15MPa至0.3MPa，在第二收缩区间中的氮气压力可以为0.8MPa至0.9MPa。另外，第一收缩区间的升温速度可以为0.1℃/分钟至10℃/分钟、更优选地，可以为0.1℃/分钟至2℃/分钟。另外，在第二收缩区间中可以以1℃/分钟至10℃/分钟的速度进行升温，更优选地，以1℃/分钟至5℃/分钟的速度进行升温，由此可以容易地实现本发明的目的。

其次，将说明达到第二温度(T

上述第二温度(T

此时，可以根据上述第二温度(T

另外，上述烧结工艺也可以在氮气气氛下进行，此时的氮气压力可以为在烧结氮化硅成型体时采用的气氛条件，例如，可以以0.1MPa以上的压力施加氮气，更优选地，以0.9MPa至1.0MPa的压力，甚至更优选地，以0.9MPa至0.98MPa的压力施加氮气来进行烧结，从而可以更有利于实现高质量的氮化硅基板。

已经经过热处理步骤的烧结区间(S

另一方面，通过上述制造方法实现的氮化硅基板的导热系数可以为75W/mK以上，优选80W/mK以上，更优选90W/mK以上，且三点弯曲强度可以为650MPa以上，优选680MPa以上，更优选700MPa以上，进一步优选750MPa以上。

另外，当基板的硅含量优选为6重量％以下，更优选为4重量％以下，甚至更优选为0重量％时，基板可具有改善的机械强度和导热系数。

将通过以下实施例进行更详细说明本发明，但以下实施例不应解释为限制本发明的范围，而应解释为有助于理解本发明。

<实施例1>

使用气流粉碎机对来自半导体工艺用夹具的多晶硅废料(纯度：99.99％、电阻率：1Ω·cm)进行干式粉碎，制造平均粒径为4μm的金属硅粉末。其中，将3摩尔％的平均粒径为0.5μm的氧化钇和5摩尔％的平均粒径为0.5μm的氧化镁混合以准备陶瓷组合物。通过将100重量份的所准备的陶瓷组合物与80重量份的作为溶剂的乙醇和10重量份的作为有机粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛来制备用于制造基板的浆料，采用流延成型法将其制造成片状成型体。然后，将制造的四张成型体层叠并安装在炉内，在氮气气氛下进行热处理，具体而言，在0.15Mpa压力下以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，从900℃以1.2℃/分钟的升温速度升温至1000℃。然后，在0.15Mpa的氮气压力下从1000℃以0.5℃/分钟的升温速度升温至作为第一温度的1460℃，然后在作为第一温度的1460℃下以0.17MPa的氮气压力进行热处理2小时，从而获得经过氮化处理的基板。之后，在0.2MPa的氮气压力下以1℃/分钟的升温速度升温至1700℃，然后在0.9MPa的氮气压力下以4℃/分钟的升温速度升温至作为第二温度的1850℃，在1850℃和0.9MPa的氮气压力下烧结5小时，从而制造最终厚度为170μm的氮化硅基板。

<实施例2至12及比较例1至4>

除了改变第一温度、第二温度、氮化区间压力、氧化钇含量及氧化镁含量之外，以与上述实施例1相同的方法制造如下表1至表3所示的氮化硅基板。

<实验例>

对通过实施例1至12和比较例1至4制造的氮化硅基板的以下物理性能进行评价，结果示于下表1至表3中。

1.三点弯曲强度评价

对于根据实施例和比较例制造的氮化硅基板如下测定三点弯曲强度，即，按照国际标准ASTM C 1161-02C(环境温度下先进陶瓷弯曲强度的标准试验方法)使用作为万能试验机的AGS-1000D(日本岛津公司)支撑在样品上的两个相距20mm的支撑点，在其中间地点上通过以每分钟1mm的速度移动的十字头施加载荷。一旦测定到样品被破坏的最大载荷，就通过下式1计算弯曲强度。

[式1]

弯曲强度(σ)＝3×P×L/2×w×T

上式1中，P表示最大载荷，L表示样品长度，w表示样品宽度，t表示样品厚度。

2.导热系数测定

为了对于根据实施例和比较例制造的氮化硅基板按照国际标准ASTM E1461(闪光法测定热扩散系数的标准方法)测定导热系数，将具有约500μm厚度的样品制造成10mm×10mm正方形，通过闪光法(激光闪射仪，NETZCH，德国)测定热扩散系数，并通过下式2计算。

[式2]

导热系数(k)＝α·ρ·Cp

上式2中，α表示热扩散系数(mm

3.烧结后表面状态评价

对于根据实施例和比较例制造的氮化硅基板，采用通过硅未完全氮化而硅熔化、溶出的现象确认烧结体的反应程度的方法评价烧结后的表面状态(然而，由于通过发生溶出的样品无法制造能够测定导热系数和三点弯曲强度的样品，因此无法测定物理性能)。

表1

表2

表3

由上表1至表3可知，都满足根据本发明的第一温度、第二温度、氮化区间压力、氧化钇含量及氧化镁含量等的实施例1至3、实施例5、实施例7及实施例9与不满足其中任何一种的实施例4、实施例6、实施例8、实施例10至12以及比较例1至4相比可以同时实现优异的机械强度和导热系数以及良好的表面状态。

如上对本发明的一实施例进行说明，但本发明的主旨并不限于本说明书中的实施例，本领域的技术人员在相同主旨范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等容易地提出其它实施例，而这些属于本发明的主旨范围。