一种制备金刚石包覆粉体的方法

技术领域

本申请涉及一种制备金刚石包覆粉体的方法，属于金刚石制备技术领域。

背景技术

金刚石是碳原子与外界形成四个共价键的物质，其外界的四个轨道混合组成一个新的轨道，称为SP

高温高压法制备金刚石多是在约6000MPa的高压和约1800K的高温下，使晶种不断长大，最后可达到毫米级的宝石级金刚石。不同于高温高压法，CVD法则是利用等离子体、高温、激光烧蚀等方法分解气态碳源，使其在基板上发生沉积形成金刚石。具体可将CVD法分为三类：1)热丝CVD(HFCVD)法：最早制备金刚石薄膜的方法，具备易操作、沉积快、可合成大面积金刚石的优点，适合工业化生产；2)直流等离子体喷射CVD(DC-PJ CVD)法：比HFCVD法的沉积速度更快，可合成更大面积的金刚石，但合成金刚石的质量不高，合成温度难以调控；3)微波等离子体CVD(MPCVD)法：建立在数值模拟基础上的可控等离子耦合反应系统，构建温度分布高对称性、高稳定的金刚石晶体生长等离子场，通过这种方法制备出的金刚石能够达到天然IIa级质量，包括激光拉曼峰(1332cm

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种制备金刚石包覆粉体的方法，该方法采用热丝-流化床化学气相沉积(HF-FBCVD)技术，可在粉体表面原位制备金刚石，使金刚石更适合于各种应用场合，如核包壳材料、耐磨器件等，拓宽了工业适用性。此外，该方法使得高活性的含碳自由基与流化状态下的粉体充分接触，经碳原子重排合成金刚石膜，不仅形成良好的气固接触，而且有助于避免反应过程中粉体的粘结。

所述制备金刚石包覆粉体的方法，其特征在于，包括：

采用热丝-流化床化学气相沉积方法，使通过热丝裂解得到的含碳自由基在流化床中，于加热下在粉体上沉积，经碳原子重排得到所述金刚石包覆粉体。

可选地，所述含碳自由基的获得方式包括：由气体碳源加热裂解得到。

在本申请的上下文中，术语“含碳自由基”既涵盖含有活性碳原子的活性基，也涵盖单个活性碳原子，其取决于所采用的气相碳源的分子结构。

可选地，所述气体碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔和丙炔中的至少一种。

可选地，所述气体碳源的流量为1～8000sccm。

优选地，所述气体碳源的流量为10～6000sccm。

可选地，所述气体碳源在所述热丝下裂解的温度为1000～2200℃。

可选地，所述热丝由难熔金属中的至少一种制得。

优选地，所述热丝选自钽丝、钨丝和钼丝中的至少一种。

可选地，所述热丝的形状为螺旋状。

在一个实施方案中，所述热丝为由难熔金属钽、钨和钼中的至少一种制得的螺旋状结构的细丝。

可选地，所述含碳自由基通过载气引入到流化床中。

可选地，所述载气选自氢气、氮气和惰性气体中的至少一种。

优选地，所述载气选自氢气、氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。

可选地，所述粉体选自Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo和金刚石的粉体中的至少一种。

可选地，所述粉体的粒径为1nm～1000μm，优选为20nm～800μm，进一步优选为25nm～550μm。

可选地，所述粉体的粒径为10nm～920μm。

在本申请的上下文中，除非另外说明，术语“粒径”通常指平均粒径。

可选地，所述粉体通过在流化床中通入流化气进行流化。

可选地，所述流化气选自与所述粉体不发生反应的气体。

优选地，所述流化气选自氢气、氮气和惰性气体中的至少一种。

进一步优选地，所述流化气选自氢气、氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。

可选地，所述流化气的纯度高于99.995％。

可选地，所述流化气的流量为100～10000sccm。

可选地，所述方法还包括：在将所述粉体流化前，进行抽真空。

可选地，所述抽真空进行至10

优选地，所述抽真空进行至10

可选地，所述抽真空缓慢地进行。

优选地，所述抽真空以小于1Pa/min的速率进行。

可选地，所述沉积进行的温度为300～1000℃。

优选地，所述沉积进行的温度为400～850℃。

可选地，所述沉积进行的时间为10～480min。

可选地，所述方法还包括：所述沉积结束后，降温至室温，得到所述金刚石包覆粉体。

在一个实施方案中，所述降温包括：停止加热流化床，停止提供气体碳源，继续通入流化气，待流化床的温度降至室温。

在本申请的上下文中，术语“室温”通常意指约20～40℃，优选约25～35℃的温度。

在本申请的方法中，所述碳原子重排是在所述沉积温度下进行的。即，在本申请的方法中，通过热丝加热裂解气体碳源持续地供给含碳自由基，所供给的含碳自由基在沉积温度下沉积于流化的粉体上，同时重排合成金刚石。在一个实施方案中，将流化床升温至所述沉积温度范围内的某个值，然后恒定在该温度下持续进行含碳自由基的供给、沉积和重排合成金刚石。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a1)将粉体加入流化床中，抽真空；

b1)将流化气通入流化床中，使所述粉体流化；

c1)将流化床加热；

d1)将气体碳源经热丝裂解为含碳自由基，然后进入流化床中；

e1)使所述含碳自由基在加热下，在流化的粉体上沉积，降温，得到所述金刚石包覆粉体；

或者

a2)将粉体加入流化床中，抽真空；

b2)将气体碳源经热丝裂解为含碳自由基，然后进入流化床中；

c2)将流化气通入流化床中，使所述粉体流化；

d2)将流化床加热；

e2)使所述含碳自由基在加热下，在流化的粉体上沉积，降温，得到所述金刚石包覆粉体。

在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：

1)将粉体加入到流化床中，缓慢抽真空；

2)开启气体控制系统，通入流化气至所述流化床中以流化粉体；

3)开启流化床加热系统；

4)以一定的流量通入气体碳源，经热丝裂解后进入流化床中；

5)到达预设的反应时间后，关闭流化床加热系统，同时关闭气体碳源，继续保持通入流化气，待流化床降至室温，得到表面长有金刚石的粉体。

根据本申请的另一个方面，提供了一种金刚石包覆粉体，该金刚石包覆粉体的金刚石膜在粉体表面包覆均匀、无死角，并且整体性能均一稳定。

所述金刚石包覆粉体，其特征在于，通过上述方法制备得到。

可选地，所述金刚石包覆粉体的金刚石包覆层的厚度为1nm～1000μm。

可选地，所述金刚石包覆粉体的金刚石包覆层的覆盖率为90％以上。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的制备金刚石包覆粉体的方法，其采用热丝-流化床化学气相沉积技术，可在粉体表面原位制备金刚石，使金刚石更适合于各种应用场合，如核包壳材料、耐磨器件等，拓宽了工业适用性。

2)本申请所提供的制备金刚石包覆粉体的方法，其采用热丝-流化床化学气相沉积技术，使高活性的含碳自由基与流化状态下的粉体充分接触，经碳原子重排合成金刚石膜，不仅形成良好的气固接触，而且有助于避免反应过程中粉体的粘结。

3)本申请所提供的金刚石包覆粉体，其金刚石膜在粉体表面包覆均匀、无死角，并且整体性能均一稳定。

附图说明

图1为本申请实施例1中的金刚石包覆铜粉样品1的拉曼光谱测量结果。

图2为本申请实施例1中的金刚石包覆铜粉样品1在不同放大倍数下的SEM照片，其中(A)为放大1000倍，(B)为放大65000倍。

具体实施方式

如前所述，本申请涉及一种金刚石包覆粉体的制备方法。所述方法是热丝-流化床化学气相沉积方法，以气体碳源裂解的高活性碳原子通过载气通入流化床，使粉体在流化状态下与高活性的碳原子全方位接触，碳原子重排合成金刚石膜。该方法以碳原子作为反应原料，并以惰性气体作为流化气，在粉体表面制备得到金刚石。所述制备方法可在粉体表面无死角地均匀包覆上金刚石。由此，本申请提供了一种热丝-流化床化学气相沉积制备金刚石薄膜的方法，以及一种在粉体表面制备/包覆金刚石/金刚石膜的方法。

本发明人经过长期而深入的研究，通过采用热丝-流化床化学气相沉积(HF-FBCVD)技术，在粉体表面制备金刚石膜。具体地，采用热丝-流化床化学气相沉积生长技术，以氩气、氢气等作为流化气，通过优化流化气的流量和压强，使粉体在流化床中处于流化态；通过优化热丝的电源功率、电流及热丝结构，利用热丝裂解气体碳源形成高自由能碳原子并通过载气送入流化床，使粉体在流化状态下与高活性的碳原子全方位接触，使得碳原子重排合成金刚石膜。在此基础上，发明人完成了本申请。

更具体地，本申请采用热丝-流化床化学气相沉积技术，粉体置于流化床内，在流化床内通入流化气包括氢气或者氩气；碳源气体通入热丝装置，裂解出碳原子活性基，碳原子随着流化气通入流化床，在粉体表面沉积金刚石膜。

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中的分析方法如下：

利用共聚焦显微拉曼光谱仪(型号：Renishaw inVia Reflex，购自reflex公司)测量金刚石包覆粉体样品的拉曼光谱。

利用扫描电子显微镜(型号：FEI Quanta FEG250，购自美国FEI公司)观察金刚石包覆粉体样品的形貌。

本申请的实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。

除非另外说明，文中的百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的含义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请的方法中。文中所述的优选实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1金刚石包覆硅粉样品1

1)将20g雾化硅粉粉体(粒径30μm)加入到流化床中，抽真空至10Pa以下，然后将流化气氩气以流量2000sccm通入流化床中，使硅粉粉体流化。

2)将流化床加热至850℃，升温速率为20℃/min。

3)使甲烷以10sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

4)将流化床在850℃保温1小时后，继续以2000sccm通入流化气氩气，关闭甲烷，直至流化床温度降至30℃以下，得到表面包覆金刚石的硅粉，即金刚石包覆硅粉样品1。

实施例2金刚石包覆碳化硅粉样品2

1)将30g碳化硅粉粉体(粒径10μm)加入到流化床中，抽真空至10Pa以下。

2)使流化气氩气进入流化床，通过调节质量流量计，使氩气的流量为1000sccm，使碳化硅粉粉体流化。将流化床加热至750℃，升温速率为20℃/min。

3)使甲烷以50sccm进入热丝装置，利用钽加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

4)将流化床在750℃保温1.5小时后，继续以1000sccm通入流化气氢气，关闭甲烷，直至流化床温度降至30℃以下，得到表面包覆金刚石的碳化硅粉，即金刚石包覆碳化硅粉样品2。

实施例3金刚石包覆硅粉样品3

1)将10g硅粉粉体(粒径50nm)加入到流化床中，抽真空至10Pa以下。

2)使流化气氢气进入流化床，通过调节质量流量计，使氢气的流量为3000sccm，使硅粉粉体流化。将流化床加热至650℃，升温速率20℃/min。

3)使甲烷以100sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

4)将流化床在650℃保温0.8小时后，继续以3000sccm通入流化气氢气，关闭甲烷，直至流化床温度降至30℃以下，得到表面包覆金刚石的硅粉，即金刚石包覆硅粉样品3。

实施例4金刚石包覆钨粉样品4

1)将40g钨粉粉体(粒径10μm)加入到流化床中，抽真空至2.7×10

2)使流化气氩气进入流化床，通过调节质量流量计，使氩气的流量为3000sccm，使钨粉粉体流化。将流化床加热至700℃，升温速率20℃/min。

3)使乙烯以100sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到乙烯裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

4)将流化床在700℃保温1小时后，继续以3000sccm通入流化气氩气，关闭乙烯，直至流化床温度降至30℃以下，得到表面包覆金刚石的钨粉，即金刚石包覆钨粉样品4。

实施例5金刚石包覆金刚石粉样品5

1)将50g金刚石粉粉体(粒径100μm)加入到流化床中，抽真空至0.38Pa。

2)使甲烷以200sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

3)使流化气氢气进入流化床，通过调节质量流量计，使氢气的流量为5000sccm，使金刚石粉粉体流化。将流化床加热至750℃，升温速率为25℃/min。

4)将流化床在750℃保温1小时后，继续以5000sccm通入流化气氢气，关闭甲烷，将流化床快速降温至30℃以下，得到表面包覆金刚石的金刚石粉，即金刚石膜包覆金刚石粉样品5。

实施例6金刚石包覆粉体样品的表征

利用拉曼光谱对实施例1～5中制备的金刚石包覆粉体样品1～5进行表征。以实施例1中的金刚石包覆硅粉样品1为典型代表，其拉曼光谱测量结果见图1。从图1可以看到位于波数1332cm

利用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1～5中制备的金刚石包覆粉体样品1～5的形貌。以金刚石包覆硅粉样品1为典型代表，其SEM结果见图2。从图2可以看到，金刚石形核后包覆在硅粉上面，并且在硅粉表面包覆均匀、完整。金刚石包覆粉体样品2～5的SEM照片与样品1类似，粒径相应不同。

金刚石包覆粉体样品1～5的包覆层覆盖率通过以下方法测定：对于每个样品，随机选取若干个取样点，对每个取样点进行拉曼光谱测量以判断该点处是否包覆有金刚石，在此基础上通过统计分析得到计算结果。以金刚石包覆硅粉样品1为典型代表，其中选取20个取样点，拉曼光谱测量结果表明这20个点处都显示出位于波数1332cm

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。