二氟乙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及二氟乙烯的制造方法。

背景技术

在非专利文献1中公开了将碘作为催化剂使用，与HFO－1132(Z)在气相中进行接触，由此异构化成HFO－1132(E)的方法。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于：提供一种能够高效地得到HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的方法。

用于解决课题的技术方案

项1.一种HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的制造方法，其包括：(1)向填充有催化剂的反应器中，供给含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))和/或顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))的组合物，进行HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应的工序。

项2.一种HFO－1132(Z)的制造方法，其包括：(1A)向填充有催化剂的反应器中，供给反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))或者含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物，进行HFO－1132(E)和顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))之间的异构化反应的工序。

项3.一种HFO－1132(E)的制造方法，其包括：(1B)向填充有催化剂的反应器中，供给HFO－1132(Z)或者含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物，进行HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应的工序。

项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序(1)、(1A)或(1B)中得到的反应生成物含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)，上述制造方法还包括：

(2)将在上述工序(1)、(1A)或(1B)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(3)将在上述工序(2)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器中循环利用，供于上述异构化反应的工序。

项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其还包括：(i)将卤化乙烷供于脱卤化氢反应或脱卤化反应，从而得到含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物的工序，

在上述工序(1)、(1A)或(1B)中，将在上述工序(i)中得到的含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物作为含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物使用。

项6.一种含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法，其包括：

(a)向填充有催化剂的反应器R1中，供给含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)以及氟化氢的组合物，进行氟化反应，由此得到含有1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)的反应生成物的工序；

(b)向填充有催化剂的反应器R2中，供给在上述工序(a)中得到的反应生成物，进行脱氟化氢反应，得到含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的反应生成物的工序；

(c)将在上述工序(b)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(d)将在上述工序(c)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器R1中循环利用，供于上述氟化反应的工序。

项7.一种含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法，其包括：

(x)向填充有催化剂的反应器中，供给HFC－143以及含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物，进行HFC－143的脱氟化氢反应以及HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应，从而得到含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物的工序；

(y)将在上述工序(x)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(z)将在上述工序(y)中得到的第一物料流或第二物料流在上述工序(x)中循环利用，供于上述异构化反应的工序。

项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序(1)、(1A)、(1B)、(b)和(x)中使用的催化剂包含选自Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb和Ta中的至少一种元素的选自卤化物、氧化物和氧化卤化物中的至少一种化合物。

项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序(1)、(1A)、(1B)、(b)和(x)中使用的催化剂包含经过氟化的氧化铬。

项10.如项1～9中任一项所述的制造方法，其中，在200℃～400℃进行上述工序(1)、(1A)、(1B)、(b)和(x)。

项11.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，在稀释气体的存在下进行上述工序(1)、(1A)、(1B)、(b)和(x)。

项12.如项11所述的制造方法，其中，上述稀释气体为选自He、N

发明效果

根据本发明，能够高效地得到HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)。

附图说明

图1为示意性表示实施例1中的HFO－1132(E)的制造工艺的图。

图2为示意性表示实施例2中的HFO－1132(Z)的制造工艺的图。

图3为示意性表示实施例3中的HFO－1132(E)的制造工艺的图。

图4为示意性表示实施例4中的HFO－1132(E)的制造工艺的图。

具体实施方式

本发明的发明人发现，在以HFC－143等三卤化乙烷作为原料，在催化剂的存在下进行脱氢氟酸反应，得到HFO－1132的现有的方法中，会一并生成作为异构体的HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)，在想要只得到任一个异构体时，另一个异构体是不需要的，从成本方面考虑，效率较差。另外，现有的异构化反应中需要使用腐蚀性高、升华点低的碘，因此存在设备化困难的课题。

因此，本发明的课题在于提供一种解决该课题的技术方案。具体来说，本发明的课题在于：提供一种在利用三卤化乙烷的脱卤化氢反应得到HFO－1132的方法等中，在一并生成HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)时，更高效地得到HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的方法。

本发明的发明人为了解决上述课题，进行深入研究，结果发现，在通过三卤化乙烷的脱卤化氢反应得到的含有HFO－1132的反应组合物中，能够在金属催化剂的存在下进行异构化。另外发现，通过组合进行异构化反应的工序与分离所期望的异构体的工序，能够解决上述课题。本发明基于该见解，经过进一步深入研究而完成，包含以下的实施方式。

1.异构化反应

进行HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应。该异构化反应按照下面的反应式进行。E－异构体与Z－异构体相比，热力学上稳定性更低，因此该平衡倾向于Z－异构体侧。因此，通过将含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物供于异构化反应，能够得到HFO－1132(Z)的含有比例更高的组合物。该含有比例依存于温度，通过在较高温下进行反应，HFO－1132(Z)会减少，HFO－1132(E)会增加。反应温度没有特别限定，能够适当设定，从收率的观点出发，反应温度设为180℃～500℃左右的范围，优选设为200℃～400℃左右的范围即可。

1.1.

作为异构化的原料使用的含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物也可以含有其他的成分。作为其他的成分，只要不会显著妨碍上述异构化反应，就没有特别限定，能够广泛地选择。

作为其他的成分的例子，可以包括在得到含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的过程中混入的杂质和生成的副产物等。作为混入的杂质，包括原料所含的杂质等。

作为得到用作原料的含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的方法，例如，可以列举将卤化乙烷供于脱卤化氢反应或脱卤化反应来得到的方法等。

作为在该反应中使用的卤化乙烷，没有特别限定，能够广泛选择。作为具体例，可以列举以下的卤化乙烷等。这些卤化乙烷作为制冷剂、溶剂、发泡剂、喷射剂等的用途被广泛使用，能够通过常规方法获取。

1,1,2－三氟乙烷(CHF

1－溴－1,2－二氟乙烷(CHFBrCH

1－氯－1,2－二氟乙烷(CHClFCH

1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(CHClFCHClF)

1,1,2,2－四氟乙烷(CHF

1－氯－1,2,2－三氟乙烷(CHClFCHF

1.2

上述脱卤化氢反应优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，没有特别限定，能够广泛选择。

作为催化剂，能够使用能够用于脱卤化氢反应的公知的催化剂。例如，能够例示过渡金属、14族元素和15族元素、以及Mg、Al等的卤化物、氧化物和氧化卤化物等。作为过渡元素的具体例，可以列举Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta和W等。作为14族元素的具体例，能够列举Sn和Pb等。作为15族元素的具体例，能够列举Sb和Bi等。

作为这些元素的卤化物，能够列举氟化物、氯化物等。

这些之中，作为优选的催化剂的一例，能够列举SbCl

这些催化剂能够单独使用一种或混合使用两种以上，也可以载持于载体。作为载体，没有特别限定，例如能够举出以沸石为代表的多孔性硅酸铝、氧化铝、氧化硅、活性碳、氧化钛、氧化锆、氧化锌和氟化铝等，也能够使用这些之中的一种或混合了两种以上的载体或构造上复合化的载体。作为载持于载体的催化剂的具体例，能够例示Cr

作为催化剂，优选使用含有铬原子的催化剂，特别优选氧化铬。作为氧化铬，能够例示结晶质氧化铬和非结晶氧化铬等。特别优选经过氟化的上述的氧化铬。

作为通过将卤化乙烷供于脱卤化氢反应而得到含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的方法的具体例，可以列举在400℃、接触时间W/F

1.3

脱卤化反应能够按照公知的方法进行。例如能够通过在非质子性溶剂中，与有机镁化合物、锌等金属试剂反应，而进行脱卤化反应。

脱卤化反应的反应温度没有特别限定，能够适当设定。例如，能够设为－20℃～200℃，优选为0℃～80℃。

在脱卤化反应中使用的金属没有特别限定，能够适当设定。例如，能够使用锌、镁和镍等。特别优选锌。

1.4

作为金属催化剂，没有特别限定，能够广泛选择。不受理论约束，可以认为催化剂C通过产生自由基，使碳碳双键变成单键，能够进行双键部位的转动，其结果引起异构化。

1.2.1

作为异构化反应中的金属催化剂，能够使用在脱卤化氢反应等中使用的在1.2“脱卤化氢反应”中例示的路易斯酸催化剂。

作为催化剂，优选使用含有铬原子的催化剂，特别优选氧化铬。作为氧化铬，能够例示结晶质氧化铬和非结晶氧化铬等。

作为氧化铬，没有特别限定，例如，优选在组成式：CrO

作为催化剂，较优选为经过氟化的上述的氧化铬。经过氟化的氧化铬能够通过日本特开平5－146680号公报所记载的方法而制备。例如，能够将通过上述方法得到的氧化铬利用氟化氢进行氟化(HF处理)而得到。氟化的温度例如为100～460℃左右即可。

以下，表示氧化铬的制备法和经过氟化的氧化铬催化剂的制备法的一例。首先，通过将铬盐的水溶液(硝酸铬、氯化铬、铬矾(chrome alum)、硫酸铬等)与氨水混合得到氢氧化铬的沉淀。例如，向硝酸铬的5.7％水溶液中，滴加等当量至等当量的1.2倍的10％的氨水。能够通过此时的沉淀反应的反应速度来控制氢氧化铬的物性。反应速度优选较快。反应速度受到反应溶液温度、氨水混合方法(混合速度)、搅拌状态的影响。

将该沉淀过滤洗涤后干燥。干燥例如在空气中在70～200℃干燥，作为特别优选的具体例在120℃干燥1～100小时，作为特别优选的具体例进行12小时。将该阶段的催化剂称为氢氧化铬的状态。将该催化剂解碎。通过调节沉淀反应速度，使得解碎品(粒径为1000μm以下，46～1000μm的粒径品为95％)的粉体密度成为0.6～1.1g/ml，优选成为0.6～1.0g/ml。只要粉体密度为0.6g/ml以上，作为粒料的强度优选。只要在1.1g/ml以下，催化剂的活性充分高，粒料不易破裂。关于粉体的比表面积(通过BET法测定的比表面积)在200℃、80分钟的脱气条件下，为100m

该氢氧化铬的粉体中，在需要的情况下混合3重量％以下的石墨，利用打锭机形成粒料。粒料例如直径为3.0mm、高度为3.0mm。该粒料的压溃强度(粒料强度)优选为210±40Kg/cm

将成型后的催化剂在非活性气体气氛中例如在氮气流中烧制，制成非晶质的氧化铬。该烧制温度优选为360℃以上，过高时会发生结晶化，因此希望在能够避免结晶化的范围内尽量高温。烧制例如在380～460℃特别优选在400℃进行1～5小时，作为特别优选的具体例进行2小时。烧制后的催化剂的比表面积(利用BET法测定的比表面积)为170m

接下来，将氧化铬利用氟化氢进行氟化(HF处理)，能够得到经过氟化的氧化铬。氟化的温度只要是生成的水不发生凝集的温度(例如，在1气压中为150℃)即可，将不会因反应热使催化剂发生结晶化的温度作为上限即可。氟化时的压力没有限制，优选以供于催化剂反应时的压力进行。氟化的温度例如为100～460℃。

本发明中，特别是优选使用氟含量多的高氟化－氧化铬催化剂。高氟化－氧化铬催化剂能够将氧化铬在比通常更高温下进行长时间的氟化来得到。

高氟化－氧化铬催化剂中，优选为30重量％以上的氟含量，较优选为30～45重量％的氟含量。氟含量能够通过催化剂的重量变化或通常的铬氧化物的定量分析法来测定。高氟化－氧化铬催化剂的比表面积(利用BET法得到的比表面积)通常为25～130m

经过氟化处理，催化剂的表面积会降低，一般来说，越是高比表面积，活性越高。经过氟化的阶段时的比表面积优选为25～130m

1.5

反应温度没有特别限定，能够适当设定。反应温度能够设为180℃～500℃左右的范围，优选设为200℃～400℃左右的范围即可。

反应时间没有特别限定，能够适当设定。只要延长接触时间就能够提高转化率，但催化剂使用量也变多，设备会变大，效率变差，因此能够设定适当的接触时间。通常，将催化剂填充量W(g)与流入反应体系的原料气体的流量Fo(0℃，1气压下的流量：cc/sec)的比例：W/Fo所示的接触时间设为10～80g·sec/cc左右，优选设为20～60g·sec/cc左右的范围即可。

反应器的压力没有特别限定，能够适当设定，当压力高时，会促进焦油等的聚合物的生成，因此能够设定适当的压力。通常设为常压～0.2MPa，优选设为常压～0.1MPa左右的范围即可。

异构化反应中，优选将脱氟化氢反应在稀释气体的存在下进行。由此，催化剂寿命得以延长。不受理论约束，可以认为是由于抑制了聚合物和/或焦油的生成的缘故。作为稀释气体，能够使用氧、N

为了在稀释气体的存在下进行异构化反应，向反应器供给稀释气体即可。供给量能够适当设定。特别是，相对于HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的合计量，优选以摩尔比成为0.01～3.0的方式供给，较优选以摩尔比成为0.1～2.0的方式供给，更优选以摩尔比成为0.2～1.0的方式供给。

在反应器出口气体中，除了含有目标物的HFO－1132(E)和(Z)之外，还可以含有作为副产物的HFO－1132a。在反应器出口气体中，还可以含有未反应的HFC－143和/或通过原料的重排反应生成的HFC－143a。

2.1

本发明的第一制造工艺实施方式为含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法，该制造方法包括：

(1)向填充有催化剂的反应器中，供给含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物，进行HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应的工序；

(2)将在上述工序(1)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(3)将在上述工序(2)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器中循环利用，供于上述异构化反应的工序。

在本实施方式的方法中，通过利用HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)之间的异构化反应的平衡关系，能够得到提高了任一个化合物的含有比例的组合物。例如，在工序(3)中，通过循环利用以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流，能够在循环利用后的工序(1)中，得到提高了HFO－1132(E)的含有比例的组合物。另外，在工序(3)中，通过循环利用以HFO－1132(E)作为主要成分的第二物料流，能够在循环利用后的工序(1)中，得到提高了HFO－1132(Z)的含有比例的组合物。

2.2

对于工序(1)，能够适用上述1.4～1.5所示的异构化反应。

2.3

在工序(2)中，将在工序(1)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流。例如，具体来说，将通过工序(1)的异构化反应生成的反应器出口气体冷却而液化后，经过蒸馏，分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流。

第一物料流中，除了包含目标物的HFO－1132(E)之外，还可以包含作为含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的原料使用的HFC－143经过重排反应生成的HFC－143a等。该情况下，可以进一步通过另外的蒸馏等手段，分离HFO－1132(E)。

2.4

在工序(3)中，将在工序(2)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器中循环利用，供于上述异构化反应。

在本实施方式的方法中，为了回收提高了HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)中的任一个的含有比例的组合物，优选还包括回收上述工序(2)中得到的第一物料流和第二物料流中的、与在上述工序(3)中循环利用的物料流不同的物料流的工序。

3.1

本发明的第二制造工艺的实施方式为含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法，该制造方法包括：

(i)将卤化乙烷供于脱卤化氢反应或脱卤化反应，从而得到含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物的工序；和

(ii)向填充有金属催化剂的反应器中，供给在上述工序(i)中得到的含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物，进行HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应的工序。

在本实施方式的方法中，通过利用HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)之间的异构化反应的平衡关系，能够得到提高了HFO－1132(E)的含有比例的组合物。在工序(i)中，得到含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物，该组合物中，HFO－1132(Z)相对于HFO－1132(E)的比例高于依照HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)之间的异构化反应的平衡关系的比例。之后，通过在工序(ii)中进行异构化反应，依照平衡关系，得到与异构化反应前相比HFO－1132(E)的比例提高了的组合物。

3.2

工序(i)的各条件可以与1.1～1.3所例示的、含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法中的条件同样。

3.3

工序(ii)的各条件可以与第一制造工艺实施方式中的工序(1)同样。

在工序(ii)中，优选将脱氟化氢反应在稀释气体的存在下进行。由此，能够延长催化剂寿命。不受理论约束，可以认为是由于抑制了聚合物和/或焦油的生成的缘故。作为稀释气体，能够使用氧、N

为了在稀释气体的存在下进行异构化反应，向反应器供给稀释气体即可。供给量能够适当设定。特别优选相对于HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的合计量，以摩尔比成为0.01～3.0的方式供给，较优选以摩尔比成为0.1～2.0的方式供给，更优选以摩尔比成为0.2～1.0的方式供给。

在本实施方式的方法中，与第一制造工艺的实施方式同样地，还可以包括：

(iii)将在上述工序(ii)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(iv)将在上述工序(iii)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器中循环利用，供于上述异构化反应的工序。

由此能够得到与第一实施方式的效果相同的效果。

工序(iii)和(iv)的各条件可以设为与第一实施方式中的工序(2)和(3)同样。

4.1

本发明的第三制造工艺的实施方式为含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法，该制造方法包括：

(a)向填充有催化剂的反应器R1中，供给含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)以及氟化氢的组合物，进行氟化反应，由此得到含有1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)的反应生成物的工序；

(b)向填充有催化剂的反应器R2中，供给在上述工序(a)中得到的反应生成物，进行脱氟化氢反应，得到含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的反应生成物的工序；

(c)将在上述工序(b)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(d)将在上述工序(c)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器R1中循环利用，供于上述氟化反应的工序。

在本实施方式的方法中，通过利用HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)之间的异构化反应的平衡关系，能够得到提高了任一个化合物的含有比例的组合物。例如，在工序(c)中，通过循环利用以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流，能够在循环利用后的工序(b)中，得到提高了HFO－1132(E)的含有比例的组合物。另外，在工序(c)中，通过循环利用以HFO－1132(E)作为主要成分的第二物料流，能够在循环利用后的工序(b)中，得到提高了HFO－1132(Z)的含有比例的组合物。

4.2

4.2.1氟化反应

氟化反应能够适用使用了催化剂的液相或气相的氟化反应。从能够以连续式反应而生产效率良好的观点出发，优选为气相氟化。作为液相氟化反应的实施方式，可以列举在HF中使用了锑催化剂进行氟化反应的实施方式等。

4.2.2催化剂

作为气相氟化的催化剂，优选氧化氟化铬、氧化氟化铝、金属氟化物等。作为催化剂，特别优选氧化氟化铬催化剂。

4.2.3反应器R1

填充有催化剂的反应器是填充有上述催化剂的固定床、流动床等形式的反应器，能够使用制成粒料状、粉体状、粒状等的催化剂。在工序(c)中分离的以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流或以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流被供给至反应器R1，通过氟化反应(HF加成反应)生成HFC－143。

4.2.4反应条件

反应温度能够设为200℃～400℃左右的范围，优选设为250℃～350℃左右的范围即可。

关于反应时间能够适当设定，没有特别限定。虽然延长接触时间能够提高转化率，但催化剂量变多，设备会变大，效率变差，因此需要选择适当的接触时间。通常，将催化剂填充量W(g)与流入反应体系的原料气体的流量Fo(0℃，1气压下的流量：cc/sec)的比例：W/Fo所示的接触时间设为10～80g·sec/cc左右，优选设为20～60g·sec/cc左右的范围即可。作为另一方的原料的氟化氢只要是化学计量以上，就能够将HFO－1132(E)或HFO－1132(Z)高效地转化为HFC－143，但从抑制催化剂劣化等方面考虑，能够将其以比HFO－1132(E)或HFO－1132(Z)的化学计量过剩地添加。氟化氢相对于HFO－1132(E)或HFO－1132(Z)的比例通常为0.5～20左右，优选为1～10左右。

4.3

4.3.1催化剂

作为催化剂，能够使用在“1.2脱卤化氢反应”中例示的催化剂。

4.3.2反应器R2

填充有催化剂的反应器R2是填充有上述催化剂的固定床、流动床等形式的反应器，能够使用制成粒料状、粉体状、粒状等的催化剂。

4.3.3反应条件

进行脱氟化氢反应的反应温度够设为200℃～500℃左右的范围，优选设为300℃～450℃左右即可。

关于反应时间能够适当设定，没有特别限定。虽然延长接触时间能够提高转化率，但催化剂量变多，设备会变大，效率变差，因此需要选择适当的接触时间。通常，将催化剂填充量W(g)与流入反应体系的原料气体的流量Fo(0℃，1气压下的流量：cc/sec)的比例：W/Fo所示的接触时间设为10～80g·sec/cc左右，优选设为20～60g·sec/cc左右的范围即可。

为了防止催化剂的劣化，能够添加氧化剂，作为代表性的氧化剂，可以列举氧、氯等。氧的添加量相对于HFC－143可以设为0.1摩尔％～20摩尔％。

在工序(b)中，优选将脱氟化氢反应在稀释气体的存在下进行。由此，催化剂寿命得以延长。不受理论约束，可以认为是由于抑制了聚合物和/或焦油的生成的缘故。作为稀释气体，能够使用氧、N

为了在稀释气体的存在下进行脱氟化氢反应，向反应器供给非活性气体即可。供给量能够适当设定。特别优选相对于HFC－143，以摩尔比成为0.01～3.0的方式供给，较优选以摩尔比成为0.1～2.0的方式供给，更优选以摩尔比成为0.2～1.0的方式供给。

4.4

在工序(c)中，将在工序(b)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流。例如，具体来说，将通过工序(b)的脱氟化氢反应生成的反应器出口气体冷却液化后，经过蒸馏，分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流。

第一物料流中，除了包含目标物的HFO－1132(E)之外，还可以包含在工序(a)中得到的HFC－143经过重排反应生成的HFC－143a等。该情况下，可以进一步通过另外的蒸馏等手段，分离HFO－1132(E)。

另一方面，在以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流中，有时含有由脱氟化氢反应生成的HF。对此，在进行HF的去除处理后，根据需要，利用分子筛等干燥剂进行干燥，再次供给至异构化反应工序或HF加成反应工序中使用的反应器。

4.5

在工序(d)中，将在工序(c)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器R1中循环利用，供于上述氟化反应。

5.1

本发明的第四制造工艺的实施方式为含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的制造方法，该制造方法包括：

(x)向填充有催化剂的反应器中，供给HFC－143以及含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物，进行HFC－143的脱氟化氢反应以及HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)之间的异构化反应，得到含有HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的组合物的工序；

(y)将在上述工序(x)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流的工序；和

(z)将在上述工序(y)中得到的第一物料流或第二物料流在上述工序(x)中循环利用，供于上述异构化反应的工序。

在本实施方式的方法中，通过利用HFO－1132(E)与HFO－1132(Z)之间的异构化反应的平衡关系，能够得到提高了任一个化合物的含有比例的组合物。例如，在工序(z)中，通过循环利用以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流，能够在循环利用后的工序(1)中，得到提高了HFO－1132(E)的含有比例的组合物。另外，在工序(3)中，通过循环利用以HFO－1132(E)作为主要成分的第二物料流，能够在循环利用后的工序(x)中，得到提高了HFO－1132(Z)的含有比例的组合物。另外，本实施方式中，利用HFO－143的脱氟化反应以及HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的异构化反应能够将氟化氧化铬作为催化剂来进行反应的特点，使用同一个反应器，由此能够降低设备成本。

5.2工序(x)

5.2.1催化剂

作为催化剂，能够利用在“1.2脱卤化氢反应”中例示的在异构化反应中使用的催化剂。特别优选经过氟化的氧化铬。

5.2.2反应器R2

填充有催化剂的反应器是填充有上述催化剂的固定床、流动床等形式的反应器，能够使用制成粒料状、粉体状、粒状等的催化剂。

5.2.3反应条件

进行脱氟化氢反应、异构化反应的反应温度能够设为200℃～500℃左右的范围，优选设为300℃～450℃左右即可。

关于反应时间能够适当设定，没有特别限定。虽然延长接触时间能够提高转化率，但催化剂量变多，设备会变大，效率变差，因此需要选择适当的接触时间。通常，将催化剂填充量W(g)与流入反应体系的原料气体的流量Fo(0℃，1气压下的流量：cc/sec)的比例：W/Fo所示的接触时间设为10～80g·sec/cc左右，优选设为20～60g·sec/cc左右的范围即可。

为了防止催化剂的劣化，能够添加氧化剂，作为代表性的氧化剂，可以列举氧、氯等。氧的添加量相对于HFC－143能够设为0.1摩尔％～10摩尔％。

在工序(x)中，优选将脱氟化氢反应在稀释气体的存在下进行。由此，催化剂寿命得以延长。不受理论约束，可以认为是由于抑制了聚合物和/或焦油的生成的缘故。作为稀释气体，能够使用氧、N

为了在稀释气体的存在下进行脱氟化氢反应，向反应器供给稀释气体即可。供给量能够适当设定。特别优选相对于HFC－143，以摩尔比成为0.01～3.0的方式供给，较优选以摩尔比成为0.1～2.0的方式供给，更优选以摩尔比成为0.2～1.0的方式供给。

5.3

在工序(y)中，将在工序(x)中得到的反应生成物分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流。例如，具体来说，将通过工序(x)的异构化反应生成的反应器出口气体冷却而液化后，经过蒸馏，分离成以HFO－1132(E)作为主要成分的第一物料流和以HFO－1132(Z)作为主要成分的第二物料流。

第一物料流中，除了包含目标物的HFO－1132(E)之外，还可以包含作为含有HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)的组合物的原料使用的HFC－143经过重排反应生成的HFC－143a等。该情况下，可以进一步通过另外的蒸馏等手段，分离HFO－1132(E)。

5.4

在工序(z)中，将在工序(y)中得到的第一物料流或第二物料流在上述反应器中循环利用，供于上述异构化反应。

在本实施方式的方法中，为了回收提高了HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)中的任一方的含有比例的组合物，优选还包括回收上述工序(y)中得到的第一物料流和第二物料流中的、与在上述工序(z)中循环利用的物料流不同的物料流的工序。

实施例

以下，举出实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例等限定。

＜实施例1＞

(1)反式－1,2－二氟乙烯和/或顺式－1,2－二氟乙烯的异构化反应

将反式－1,2－二氟乙烯和/或顺式－1,2－二氟乙烯利用通过下述方法制备的氧化氟化铬催化剂进行异构化反应，得到任一方的异构体浓度与所供给的含有反式－1,2－二氟乙烯和/或顺式－1,2－二氟乙烯的原料组合物相比提高了的反应组合物。

向硝酸铬的5.7％水溶液765g加入10％的氨水114g，将得到的沉淀过滤洗涤后，在空气中以120℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将其成型为直径3.0mm、高度3.0mm的粒料，在氮气流中以400℃烧制2小时。得到的氧化铬经过Cr量的定量和元素分析，结果确定为CrO

将10g通过上述方法得到的催化剂填充至外径12.7mm、长度700mm的反应器中，进行异构化反应。将含有顺式－1,2－二氟乙烯93mol％、1,1,1,2－四氟乙烷1.2mol％、1,1,2－三氟乙烷3.8mol％的原料气体以10Nml/min的速度供给至反应器，在250～300℃进行异构化反应。需要说明的是，为了防止催化剂的劣化，原料气体中伴有氧或氮。将反应的结果示于表1。

[表1]

(2)异构化反应组合物的分离

将在上述异构化反应中得到的反应器出口组合物通过蒸馏，分离成分别以反式－1,2－二氟乙烯为主要成分的组合物和以顺式－1,2－二氟乙烯为主要成分的组合物。作为蒸馏塔，采用在内径25mm、高度2m的塔内使用HELI PACK S－1作为填充物的蒸馏塔，进行分离。将结果示于以下。

(3)反应工艺

将使用了上述反应结果和蒸馏结果的各物料流中的各成分的流量(kg/hr)示于表2。目标生成物为HFO－1132(E)。另外，将工艺的概略图示于图2。

[表2]

能够构建仅有效地制造目标的HFO－1132(E)的工艺。

＜实施例2＞

除了将目标生成物变更为HFO－1132(Z)以外，利用与实施例1同样的方法，进行了异构化反应和分离。将结果示于表3。将工艺的概略图示于图2。

[表3]

＜实施例3＞

进行顺式－1,2－二氟乙烯的气相氟化，制成HFC－143后，对其进行脱氟化氢反应，得到含有反式－1,2－二氟乙烯和顺式－1,2－二氟乙烯的组合物，将其送至分离工序分离成以反式－1,2－二氟乙烯为主要成分的物料流和以顺式－1,2－二氟乙烯为主要成分的物料流，构建了将顺式－1,2－二氟乙烯在氟化反应器中循环利用的工艺。

(1)HF加成反应

将顺式－1,2－二氟乙烯供给至填充有10g利用与实施例1同样的方法得到的催化剂的外径12.7mm、长度700mm的反应器，进行氟化反应。将含有顺式－1,2－二氟乙烯93mol％、1,1,1,2－四氟乙烷1.2mol％、1,1,2－三氟乙烷3.8mol％的原料气体以合计60Nml/min的速度供给至反应器，进行氟化反应。将反应的结果示于以下。

[表4]

(2)脱氟化氢反应

将通过上述反应得到的HFC－143在以下条件下供给至脱氟化氢反应，得到含有反式－1,2－二氟乙烯和顺式－1,2－二氟乙烯的组合物。在外径12.7mm、长度700mm的反应器中填充10g利用与实施例1同样的方法得到的催化剂，在350～400℃进行脱氟化氢反应。需要说明的是，为了防止催化剂的劣化，原料气体中伴有氧。

将反应的结果示于以下。

[表5]

(3)反应工艺

将使用了上述反应结果和蒸馏结果的各物料流中的各成分的流量(kg/hr)示于下述表1。目标生成物为HFO－1132(E)。另外，物料流中所含的HF在送至下一个工序时利用脱酸装置去除后被输送，但脱酸也能够通过吸附、蒸馏、水洗等任意的方法进行。将工艺的概略图示于图3。

[表6]

＜实施例4＞

将HFC－143和顺式－1,2－二氟乙烯进行脱氟化氢、异构化反应，得到含有反式－1,2－二氟乙烯和顺式－1,2－二氟乙烯的组合物，将其送至分离工序，分离成以反式－1,2－二氟乙烯为主要成分的物料流和以顺式－1,2－二氟乙烯为主要成分的物料流，构建了将顺式－1,2－二氟乙烯在脱氟化、异构化反应器中循环利用的工艺。

(1)脱氟化氢、异构化反应

将HFC－143和顺式－1,2－二氟乙烯在以下条件下供给至脱氟化氢、异构化反应，得到含有反式－1,2－二氟乙烯和顺式－1,2－二氟乙烯的组合物。在外径12.7mm、长度700mm的反应器中填充10g利用与实施例1同样的方法得到的催化剂，在350℃进行脱氟化氢反应。将反应的结果示于以下。

[表7]

(2)反应工艺

将使用了上述反应结果和蒸馏结果的各物料流中的各成分的流量(kg/hr)示于下述表8。目标生成物为HFO－1132(E)。另外，物料流中所含的HF在送至下一个工序时利用脱酸装置去除后被输送，脱酸也能够通过吸附、蒸馏、水洗等任意的方法进行。将工艺的概略图示于图4。

[表8]