阻燃防静电鞋边橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶及其制备方法，尤其是一种阻燃防静电鞋边橡胶及其制备方法。

背景技术

胶鞋一直都是易燃且为绝缘体，但随着现代社会的进步与发展，在部分工作场所需要消除静电带来的各种安全隐患和具有很好阻燃性能的工作胶鞋，所以这些部分市场需要有防静电性能的胶鞋且对其的导电性能和阻燃性能都有不同的要求，因此一系列的阻燃防静电胶鞋也逐步进入胶鞋市场。阻燃防静电胶鞋即可防止连续燃烧带来的防护性能降低也可避免静电带来的安全隐患。

一般地，采用氯丁橡胶作为阻燃鞋底橡胶的主要材料，其阻燃性能具有突出的防护优点。但由于氯丁橡胶的特性，导致鞋用胶料工艺性能不佳，稳定度低，形成制鞋环境有VOC排放，不符合环保要求，同时生产成本高，所加工阻燃胶鞋使用寿命短。

天然橡胶阻燃防静电材料开发的重要性：

随着天然橡胶应用领域的扩大，对橡胶制品阻燃性能和防静电性能的要求越来越高，阻燃防静电天然橡胶的开发和应用已经变得越来越重要。天然橡胶极氧指数在17左右，属于极易燃材料。以天然橡胶和顺丁胶为并用体系的橡胶鞋底，综合性能优异，研究体系在炭黑补强橡胶底的耐燃性能和导电性能，具有极大的现实意义。

在制造阻燃防静电鞋用橡胶的过程中，用天然橡胶填充阻燃剂和导电炭黑是一条最佳方案，优点是成型制作加工容易，成本低，胶鞋使用寿命长。但是以无机材料三氧化二锑、氢氧化铝作为阻燃剂，由于其阻燃能力有限，需要在配方中大量使用，这导致了橡胶物理性能大幅度下降，形成橡胶喷霜等质量异常问题，胶鞋不耐穿用，三废多，不环保，使用价值小，应用广度低。

发明内容

本发明的目的是：提供一种阻燃防静电鞋边橡胶及其制备方法，它的阻燃性能好，能防止液滴传递火灾，抑烟效果好，能防静电，而且产品使用寿命长，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：阻燃防静电鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括95～105份天然橡胶，1.9～2.1份硫磺，3.5～4.5份促进剂，9～11份硫化活性剂，0.5～0.7份脱模剂，20～30份陶土，8～12份软化剂，85～95份混合阻燃剂，0.8～1份防老剂，3.5～4.5份炭黑，4～6份导电炭黑。

更优选的技术方案是，按重量份数计算它包括100份天然橡胶，2份硫磺，4份促进剂，10份硫化活性剂，0.6份脱模剂，25份陶土，10份软化剂，90份混合阻燃剂，0.7份防老剂，4.0份炭黑，5份导电炭黑。

100份天然橡胶为1#标准胶

每4份促进剂由0.5份促进剂M、1.3份促进剂DM、0.8份促进剂CZ和1.4份促进剂D组成。

每10份硫化活性剂为3.5份三级硬脂酸以及5份纳米氧化锌、1.5份轻质氧化镁组成

防老剂为防老剂CD；还包括0.08～0.12份防焦剂，防焦剂为水杨酸。

每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份松焦油和2.5份固体古马隆组成，

每90份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚、30份氯化石蜡(-70)、40份硼酸锌组成。

阻燃防静电鞋边橡胶的制备方法，将80份天然橡胶、1.6份硬脂酸、N220炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；

将母胶停放12小时后，将其与20份天然橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂和粗料，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。

该阻燃鞋边橡胶混炼胶应用方式为，将此混炼胶停放24小时以上，再次在鞋边出型热炼机上翻炼，根据胶鞋围条规格及出片艺，出型成鞋边胶条，用于阻燃胶鞋成型、硫化，所得胶鞋鞋边粘合强度大于3.0KN/m。。

防老剂CD的化学名称为碳化二亚胺；防老剂4010NA的化学名称为N-苯基-N'-基对苯二胺。

阻燃性能检测方法：参照GB/T10707-2008中的垂直法，将胶料在开炼机上精炼，包辊排气泡，出片，出片厚度为3.0mm左右，然后将胶片放入专用橡胶阻燃检测胶条模具中，在150℃×4min的条件下制作橡胶阻燃条，阻燃条规格为：长130mm，宽13mm，厚3mm，然后将试样在酒精灯上垂直燃烧，同时秒表计时，燃烧第一次10秒后移开火焰，记录有焰燃烧时间后秒表归零，接着再燃烧第二次10秒，同时计时，10秒后移开火焰，同时记录试样有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，要求阻燃性能达到FV-0级。

阻燃等级判断：

本发明采用的对照标准是：

UL94防火等级分为94HB级、94V级、94-5V级。

A)94HB级：即试片以水平方式点燃时，1)试片厚度小于3.05mm，燃烧速度要小于76.2mm/min；2)试片厚度在3.05～12.7mm，燃烧速度要小于38.1mm/min；这是94HB级最低要求。

B)94V级：是试验片在垂直受到燃烧时达到以下标准，可细分为V-0、V-1、V-2三级。其中

V-0级：当每次火焰离开后，试片着火不超过10秒且不会有带火星滴下至离试验片305mm的外科用棉花而令其燃点着火，及不会有残余燃烧超过30秒。

V-1级：和V-0相同，除了试验片必须在30秒内熄灭及60秒后无残余燃烧。

V-2级：和V-0相同，除了有带火星滴下使干燥的棉花着火。

94V-0级：火焰15秒(1000BTU)不助燃，会自动炸灭；

94V-1级：火焰30秒(1000BTU)会滴下，但不生火焰。

94V-2级：火焰人30秒(1000BTU)会滴下，有火焰，但不会引燃棉花，会自动熄灭。

94HB：OBTU几几乎不防火。

阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增：

1)HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。

2)V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。

3)V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

4)V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

本发明通过配料之间的相互组合，使它们对产品性能起到积极作用，具体如下：

1、耐磨性能：高份量N220炭黑填充的NR/BR并用体系，配合橡固体古马隆和邻苯二甲酸二丁酯提高硫化橡胶伸长率，提高硫化橡胶耐磨性能,大大延长产品使用寿命(表1)。

表1

通过表1得出，将80份天然橡胶、1.6份硬脂酸、N220炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；

将母胶停放12小时后，将其与20份天然橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂和粗料，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。

2、优化促进剂和防老剂体系配比，获得4份促进剂由0.8份促进剂DM、2.3份促进剂CBS及0.4份促进剂D，1.0份防老剂CD及0.5份防老剂4010NA，混炼胶可塑度0.27～0.35；143℃硫化起点3'10"～3'30"，协同形成最佳网络结构，实现耐磨，高弹性。

表2优化促进剂和防老体系

通过表2得出，促进剂和防老剂最优用量是：促进剂DM0.8份、促进剂CBS2.3份、促进剂D 0.4份、防老剂CD1.0份、防老剂4010NA 0.5份。

3、硫化剂与活性剂配合研究。

表3优化硫化剂量与活性剂性能对比

从表3看出，使用2.0份硫磺、5份纳米氧化锌、3.5份硬脂酸、1.5份轻质氧化镁的胶料,其工艺性能安全度、耐磨性能、阻燃效果均处于良好状态。

4、阻燃剂配比研究

表4阻燃剂配比性能研究对比表

产品的物理性能：拉伸强度大于11.5Mpa，扯断伸长率大于380％，阿克隆磨耗小于0.25cm

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明以天然橡胶、顺丁胶作为主体材料，通过加入补强剂及软化剂来保障胶料的物理性能，使产品具有耐穿、耐磨等优点，确保了橡胶鞋底的使用寿命，并通过采用高效阻燃剂十溴二苯醚、氯化石蜡、硼酸锌和氧化锑共同作为阻燃体系，为产品提供优异阻燃性能；达到在燃烧时生成炭层，以吸附熔融、着火的聚合物，能防止液滴传递火灾，克服了常规NR混炼胶极易燃烧的缺点，其阻燃级别可达到UL94V-0级,在垂直燃烧试验中达到自熄要求。本发明的方法简单，成本低廉，使用效果好。

具体实施方式

本发明的实施例1：阻燃防静电鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括100份天然橡胶(使用1#标准胶)，2份硫磺，4份促进剂(每4份促进剂由0.5份促进剂M、1.3份促进剂DM、0.8份促进剂CZ和1.4份促进剂D组成)，10份硫化活性剂(每10份硫化活性剂为3.5份三级硬脂酸以及5份纳米氧化锌、1.5份轻质氧化镁组成组成)，0.6份脱模剂，25份陶土，10份软化剂(每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份松焦油和2.5份固体古马隆组成)，90份混合阻燃剂(每90份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚、30份氯化石蜡(-70)、40份硼酸锌组成)、0.7份防老剂、4.0份炭黑,5份导电炭黑。

阻燃防静电鞋边橡胶的制备方法，将80份天然橡胶、1.6份硬脂酸、N220炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；

将母胶停放12小时后，将其与20份天然橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂和粗料，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。

本发明的实施例2：阻燃防静电鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括100份天然橡胶(使用1#标准胶)，2份硫磺，4份促进剂(每4份促进剂由0.5份促进剂M、1.3份促进剂DM、0.8份促进剂CZ和1.4份促进剂D组成)，10份硫化活性剂(每10份硫化活性剂为5份三级硬脂酸以及5份纳米氧化锌、1份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，71份N220炭黑，10份软化剂(每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份松焦油和2.5份固体古马隆组成)，100份混合阻燃剂(每85份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚、25份氯化石蜡(-70)、40份硼酸锌组成)、1.2份防老剂，1.6份硬脂酸、N220炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；

将母胶停放12小时后，将其与20份天然橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。

本发明的实施例3：阻燃防静电鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括100份天然橡胶(使用1#标准胶)，2份硫磺，4份促进剂(每4份促进剂由0.5份促进剂M、1.3份促进剂DM、0.8份促进剂CZ和1.4份促进剂D组成)，11份硫化活性剂(每11份硫化活性剂为3.5份三级硬脂酸以及5.5份纳米氧化锌、2份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，73份N220炭黑，10份软化剂(每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份松焦油和2.5份固体古马隆组成)，100份混合阻燃剂(每95份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚、35份氯化石蜡(-70)、40份硼酸锌组成)、1.2份防老剂。

阻燃防静电鞋边橡胶的制备方法，将80份天然橡胶、1.6份硬脂酸、N220炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；

将母胶停放12小时后，将其与20份天然橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂和粗料，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。