用于分离甾醇和富含脂肪酸和树脂酸的馏分的方法
文献发布时间:2023-06-19 10:14:56
技术领域
本发明涉及一种用于从妥尔油沥青中回收甾醇和富含脂肪酸和树脂酸的馏分的方法。
背景技术
心血管疾病被认为是世界范围内最常见的疾病之一,并且其发生在进一步增加。最重要的个人风险因素是血清LDL胆固醇水平升高,并且因此,降低LDL胆固醇的血液浓度是关于心血管疾病的预防和有效治疗两者最有效的单一措施。自20世纪50年代初期以来,已经已知植物甾醇(例如,谷甾醇)可以降低血清胆固醇水平。富含植物甾醇或其衍生物(比如植物甾烷醇酯)的食品产品是可广泛获得的。除了食品工业之外,植物甾醇还在制药工业中使用例如作为类固醇的原料并且在化妆品工业中使用作为乳化剂。植物甾醇在商业上是由植物油脱臭馏出物和基于木材的材料产生的。脂肪酸和树脂酸被广泛用作化学工业中(例如,肥皂、洗涤剂、润滑剂、乳化剂、橡胶、涂料、漆、油墨和粘合剂中)的原料。
粗妥尔油是制浆工艺中的主要副产物,主要包括脂肪酸、树脂酸和不皂化物(比如甾醇化合物)。当将粗妥尔油蒸馏成妥尔油时,会形成被称为妥尔油沥青的蒸馏残余物。妥尔油沥青的组成根据木质材料的来源并且还根据所使用的制浆工艺而变化。妥尔油沥青包括脂肪酸、树脂酸、甾醇化合物、长链醇、萜烯化合物和由这些组分产生的不明确的经降解和/或聚合分子以及其他木提取物质。甾醇和长链醇均以游离形式存在并且用脂肪酸酯化成酯。妥尔油沥青中的大多数甾醇呈脂肪酸酯的形式,但也存在一些游离甾醇。游离甾醇的含量可以例如为1w-%,并且酯化甾醇的含量例如为沥青的12w-%、被计算为甾醇当量(即,表示为游离甾醇)。妥尔油沥青通常被燃烧以用于产生能量或用于柏油中,但其也可以用作用于回收有价值组分(比如甾醇、脂肪酸和树脂酸)的来源。
WO 2008/099051披露了两种用于从妥尔油沥青中回收脂肪酸、树脂酸和甾醇的替代性方法。第一方法选项包括使妥尔油沥青皂化、使皂化的沥青酸化、将水相与有机相分离、对有机相进行蒸发分馏以获得富含甾醇、脂肪酸和树脂酸的馏出物并将此馏出物蒸发分馏以获得富含甾醇的底部馏分和富含脂肪酸和树脂酸的馏出物并对富含甾醇的底部馏分中的甾醇进行结晶纯化。使皂化的沥青酸化加快了相分离,但会导致用脂肪酸对甾醇的再酯化增加并且因此甾醇和脂肪酸产率较低的问题。通过将脂肪酸、树脂酸和甾醇均收集在第一馏出物中使矿物酸(其充当再酯化催化剂)与甾醇和脂肪酸之间的接触时间降到最低并且由此消除矿物酸催化剂的影响来解决再酯化的问题。然而,这种蒸馏非常耗能并且因此较为昂贵。
WO 2008/099051中披露的第二方法选项通过用碱处理分离的有机相以破坏用于使皂化的沥青酸化的过量矿物酸来解决再酯化的问题。然后,在第一蒸发分馏中,蒸馏经过碱处理的有机相以产生富含脂肪酸和树脂酸的馏出物和富含甾醇的底部馏分。然后,将富含甾醇的底部馏分蒸发分馏以获得进一步富含甾醇的馏出物,并且最终对此富含甾醇的馏出物进行结晶纯化以获得甾醇。
然而,仍然需要一种改进的方法来从妥尔油沥青中回收甾醇以及富含脂肪酸和树脂酸的馏分。
发明内容
本发明涉及一种用于从妥尔油沥青中回收甾醇和富含脂肪酸和树脂酸的馏分的方法,所述方法包括
a)用碱使该妥尔油沥青皂化,以将该沥青中包括的酯水解成游离醇和呈盐形式的有机酸,
b)用矿物酸使该皂化的沥青酸化,以将这些呈盐形式的有机酸转化成游离有机酸并形成有机相和水相;其中以产生pH值至多3.8的水相的量提供矿物酸,
c)从该有机相中分离出该pH值至多3.8的水相,
d)在薄膜蒸发器中对该有机相进行蒸发分馏,以获得富含脂肪酸和树脂酸的馏出物和富含甾醇的底部馏分,
e)对该底部馏分进行蒸发分馏以获得富含甾醇的馏出物,以及
f)对该富含甾醇的馏出物中的甾醇进行结晶纯化,
其中该方法在步骤c)与步骤d)之间不包括添加碱的步骤。
具体实施方式
因此,本发明的目的是提供一种用于从妥尔油沥青获得甾醇的方法。还获得富含脂肪酸和树脂酸的馏分。这可以用于进一步回收脂肪酸和树脂酸或酸的其他有价值馏分。此馏分还可以再循环到粗妥尔油蒸馏方法中,以用于蒸馏脂肪酸和树脂酸。以此方式,此馏分中含有的甾醇可以再循环到用于回收的方法中。根据本发明的方法适合于基于松木的妥尔油沥青以及基于从例如松木、云杉和/或桦木获得的粗妥尔油的混合妥尔油沥青。松木沥青是优选的起始材料,因为整个加工更顺畅并且不皂化物的组成使得更容易获得满足要在食品和补充物中使用的甾醇的要求的甾醇产物。另外,松木沥青产生较高的甾醇产率。然而,方法也很好地适用于混合妥尔油沥青。
现在已经令人惊奇地发现,在执行蒸发分馏之前预先添加碱以中和用于增强相分离的矿物酸(WO 2008/099051中的选项2)对于避免蒸发分馏期间的再酯化是不必要的。在没有碱的这一添加的情况下执行对应的方法甚至看起来是有益的。
因此,本发明提供了由于缺少添加碱的步骤而具有更快的整体生产量的方法。无需如最接近的现有已知方法所需的那样估计添加到有机相以中和矿物酸所需的碱的量。此估计耗时并且麻烦,因为还需要测量有机相的水含量。由于从妥尔油沥青中分离出甾醇和富含脂肪酸和树脂酸的馏分的整体方法更快,因此使用本发明的方法,可以通过缺少碱添加所需的设备的简化方法来实现更高的年产量。
因此,根据本发明的方法省去了现有已知方法的一个步骤并且由于不需要用于添加碱和随后混合的设备而因此需要更少的投入。而且,消除了旨在估计中和有机相所需的碱量的实验室分析的成本。进一步,减少了化学品(碱)的使用,并且因此,将更少的盐浓缩在重残余物中。
本发明的优点是进一步简化了消除形成乳剂的风险的方法。在现有已知方法中,由于用于准确估计所需的碱量的挑战性任务,因此可能会容易发生碱过载,并且碱的这种超负载容易导致乳剂的部分形成。打破这种乳剂将增加加工时间并且使水去除(干燥)更加复杂。乳剂形成也会损害蒸发分馏步骤。
在本披露内容中,“植物甾醇(plant sterol)”、“植物甾醇(phytosterol)”、“甾醇”和“甾醇化合物”可互换地使用。在本披露内容中的分析中量化的甾醇是谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、二氢谷甾醇和菜油甾烷醇。这些是妥尔油沥青中最丰富的甾醇。然而,沥青还含有其他甾醇。甾醇可以呈游离形式(甾醇醇(sterol alcohol))或酯化为脂肪酸(甾醇脂肪酸酯)。出于量化目的,使用术语“甾醇当量”。术语“甾醇当量”是指以游离和酯化形式存在的甾醇,但是其量表示为呈游离形式时的量。因此,甾醇当量的量对应于甾醇的总量。
因此,根据本发明的方法包括使妥尔油沥青皂化。此皂化步骤a)用碱执行,以将妥尔油沥青中的酯水解成游离醇(甾醇和长链醇)和呈盐形式的有机酸(脂肪酸和树脂酸)。所使用的碱优选地为碱金属氢氧化物的水溶液。优选地,使用氢氧化钠或氢氧化钾或其组合。例如,可以使用20w-%氢氧化钠的水溶液。优选地,将水添加到妥尔油沥青的量的至少10w-%的水平,优选地10w-%至100w-%的水平,更优选地15w-%至60w-%的水平并且最优选地至少30w-%的水平。这个量的水还包括添加的碱所溶解于的水。因此,在皂化步骤中,存在的水是妥尔油沥青的量的至少10w-%,优选地10w-%至100w-%,更优选地15w-%至60w-%并且最优选地20w-%至55w-%。在皂化步骤中,甾醇酯转化为游离甾醇和呈盐形式的脂肪酸。碱金属氢氧化物的量优选地足以提供沥青中的甾醇酯到游离甾醇和脂肪酸的基本上完全皂化。碱金属氢氧化物的量应至少等于由沥青的皂化数限定的量。优选地,添加的碱超过例如1%至15%或更优选地超过约7%至13%。皂化通常在80℃至220℃,优选地90℃至200℃,更优选地95℃至180℃并且最优选地100℃至160℃的温度下执行。皂化优选地在至多160℃,更优选地至多150℃,仍更优选地至多140℃并且最优选地小于130℃的温度下执行。可以使用有机共溶剂,比如乙醇、丙醇、己烷、庚烷或酮(例如,甲基乙基酮)或其混合物。然而,优选地不使用共溶剂,因为共溶剂使皂化步骤更加复杂并且更加昂贵,并且共溶剂需要在随后的方法步骤之前回收。为了在根据本发明的方法中实现树脂酸和脂肪酸以及甾醇的整体良好产率,重要的是皂化是高效的。因此,执行皂化以提供妥尔油沥青中的甾醇当量的至少90w-%,优选地至少95w-%并且最优选地至少98w-%的游离甾醇。
皂化的妥尔油沥青的酸化步骤b)是用矿物酸(比如硫酸或盐酸)执行的,并且优选地使用硫酸。通常可以使用30w-%硫酸的水溶液,但是也可以使用其他浓度,例如,10w-%到93w-%。矿物酸的量为使得水相的pH为至多3.8,优选地至多3.4,更优选地至多3.0。优选地,pH为至少1.0,更优选地至少1.3并且最优选地至少1.4。因此,pH为1.0至3.0通常是非常优选的,并且1.3-3.0是最优选的。在酸化之后,在没有搅拌的情况下,反应混合物的温度维持低于100℃例如5分钟至120分钟,以使水相和有机相分离。
优选地,对具有甾醇当量的至少90w-%,优选地至少95w-%并且最优选地至少98w-%作为游离甾醇存在的皂化的沥青执行酸化步骤b)。这提高了整个方法的效率。
酸化通过使相分离步骤c)更快并且更高效而改进了该步骤。优选地,相分离通过使酸化的皂化妥尔油沥青静置并沉降至多120分钟,更优选地至多90分钟,仍更优选地至多60分钟,甚至更优选地至多30分钟并且最优选地15分钟来完成。相分离之后有机相的残余水含量通常为至多5w-%,优选地至多4w-%,更优选地至多3.5w-%。
残余水可以例如通过真空脱气机从有机相中去除以产生干燥的有机相。相分离足以有效地仅通过使酸化并且皂化的沥青静止较短时间(例如,5分钟至120分钟)就完成并且在有机相中留下仅低水平的残余水。优选地,在步骤d)之前对有机相进行用于从有机相中去除残余水的步骤(优选地在真空脱气机中进行)。最优选地,将有机相的干燥实现为通过真空脱气机进行蒸发分馏的第一步骤。
在本披露内容中,“有机相”意指含有残余量的水的有机相,即,被进料到干燥步骤中(即,进料到蒸发单元中)的物质。
根据本发明的蒸发分馏步骤d)和e)优选地通过将第一蒸发器的底部馏分连续进料到第二蒸发器中来执行。
在第一蒸发分馏步骤d)中,蒸馏脂肪酸和树脂酸。此蒸发分馏可以通过使用不具有分凝器的薄膜蒸发器来执行即,薄膜蒸发器不配备有分凝器。在此设备中,不将从薄膜蒸发器获得的馏出物进料到分凝器。因此,富含脂肪酸和树脂酸的馏分或馏分的一部分优选地不再循环到薄膜蒸发器中。
替代性地并且优选地,薄膜蒸发器是刮膜蒸发器(WFE)。
刮膜蒸发器在优选地160℃至250℃、更优选地180℃至240℃范围内的温度下并且在优选地10Pa至1000Pa、更优选地50Pa至500Pa范围内的压力下操作。
可以对在第一薄膜蒸发中获得的富含脂肪酸和树脂酸的馏出物(此处也被称为富含脂肪酸和树脂酸的馏分)进行进一步蒸馏以分别获得脂肪酸和树脂酸或这些有机酸的有价值馏分。
现在已经认识到,来自步骤d)的富含脂肪酸和树脂酸的馏出物优选地可以再循环到粗妥尔油蒸馏方法中,以用于蒸馏脂肪酸和树脂酸并留下妥尔油沥青作为底部馏分。这是利用在本发明的方法步骤d)中获得的富含脂肪酸和树脂酸的馏出物馏分中包括的脂肪酸和树脂酸的方便方式。同时,步骤d)的馏出物中所含的甾醇也可以通过在本发明的方法中使用所得妥尔油沥青作为起始材料或作为起始材料的一部分而再循环到本发明的方法中。以此方式,从沥青中整体回收甾醇更高效。
优选地,富含脂肪酸和松香酸的馏分可以用于制备生物柴油。
将步骤d)中获得的富含甾醇的底部馏分引入到第二蒸发分馏步骤e)。第二蒸发分馏优选地在薄膜蒸发器中执行以蒸馏甾醇并将重组分留在底部馏分中。第二薄膜蒸发器优选地是短程蒸发器(SPE)。短程蒸发器优选地在220℃至280℃、更优选地230℃至270℃范围内的温度下并且在1Pa至100Pa、更优选地5Pa至50Pa范围内的压力下操作。
已经认识到,为了在第二蒸馏中获得的富含甾醇的馏出物中获得高甾醇浓度,第二蒸发分馏中要产生相当大量的馏出物。因此,执行蒸发分馏步骤d)以产生量为在步骤c)中获得的有机相的量的至少10w-%,优选地至少15w-%,更优选地至少20w-%并且最优选地至少25w-%的馏出物。
还令人惊奇地注意到,执行本发明的方法中的步骤d)和e)的最优选的方式是在步骤d)中使用刮膜蒸发器并且在步骤e)中使用短程蒸发器。然后在刮膜蒸发器之前优选地通过真空脱气机来实现从有机相中去除残余水。
在蒸发分馏之后,通过使用常规的结晶方法(本发明方法的步骤f))(比如溶剂结晶)来对馏出物中的甾醇进行纯化,以获得主要由4-去甲基甾醇和有限量的其他甾醇化合物组成的甾醇共混物。优选地,获得的甾醇产物应满足主要司法管辖区(比如在EU)对松木/基于木材的甾醇共混物设定的法规要求。优选地,溶剂包括碳氢化合物、醇和任选地水。更优选地,溶剂包括甲基乙基酮、甲醇和水。结晶纯化优选地使用两次结晶执行。纯化中还可以包括一个或两个洗涤步骤。结晶纯化可以根据任何现有已知方法执行。
令人惊奇地,根据本发明的方法非常适合使用混合妥尔油沥青作为起始材料。
此方法的一个另外的益处是,与在现有已知方法中从酸化/中和的皂化沥青中获得的对应馏分相比,优选地将甾醇更高效地浓缩在富含甾醇的馏出物中。进行甾醇结晶的馏分中的高甾醇含量有很大价值,因为由此可以获得提高的甾醇产率。源自基于松木的浆的妥尔油沥青的甾醇含量通常已经高于来自混合浆的沥青中的甾醇含量。因此,当将此方法应用于松木沥青时,与当前实例所示相比,在富含甾醇的馏分中将获得更高的甾醇含量。
在本说明书中,除非另有说明,否则以百分比为单位给出的量意指重量百分比(w-%)。在本披露内容中的分析中量化的甾醇是谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、二氢谷甾醇和菜油甾烷醇。分析通过气相色谱法执行。
将通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。
实例1
将2.0kg的源自基于松木和桦木的混合浆的妥尔油沥青(含有13.8w-%甾醇当量)在高压釜中加热至85℃,并且添加1.0kg的20%NaOH。将反应混合物加热以在40分钟期间将温度从85℃增加至140℃。保持此温度30分钟,并且然后在50分钟期间将混合物冷却至95℃。在连续混合的情况下执行皂化。皂化几乎完成,因为测量的游离甾醇的量为13.6w-%(对应于起始沥青中所含的甾醇当量的99%)。将895g的30%硫酸添加到皂化的妥尔油沥青中,并且将混合物进一步混合60分钟,此后停止混合60分钟,以使水相和有机相分离。排出水相(pH为1.6),并且收集到1933g的有机相。在酸化和相分离期间,将温度保持在约95℃。然后,使用以下布置以连续方式执行蒸发分馏。刮膜蒸发器(WFE)中在210℃和100Pa下蒸馏有机相,并且在短程蒸发器(SPE)中在240℃和10Pa下蒸馏来自WFE的底部馏分。在系统在稳定条件下工作的时间期间收集馏分(在蒸馏开始和结束时排出馏分)。因此,在冷阱中收集了量占所收集馏分的总量的5.2w-%的水和灯结束物(少量的低沸点有机化合物)。WFE馏出物馏分占所收集馏分的总量的26.1w-%,并且该WFE馏出物馏分对应于富含脂肪酸和树脂酸的馏分。此馏出物馏分含有2.8w-%甾醇。在SPE中蒸馏富含甾醇的残余物,以获得占所收集馏分的总量的43.3w-%的富含甾醇的馏出物(含28.5w-%甾醇)。来自SPE蒸馏的底部馏分(残余物)(占所收集馏分的总量的25.4w-%)含有1.6w-%甾醇(1.5w-%被酯化)。按馏分的甾醇量计,富含甾醇的SPE馏出物馏分中的甾醇产率被计算为91.6w-%。
实例2:在薄膜蒸发前向有机相中添加碱的比较测试
如实例1所描述的那样执行反应,除了在排出水相之后确定有机相的水含量(4.2wt-%)并且测量水相的pH值(1.6)以确定为了中和有机相中存在的残余硫酸而要添加的NaOH的量。这用了90分钟。然后将200μl的50%NaOH添加到有机相(如实例1中所披露的那样产生),并且将反应混合物在95℃下混合60分钟。保持蒸发分馏装置和条件与实例1中相同。WFE馏出物馏分占所收集馏分的总量的23.8w-%,并且在冷阱中收集了所收集馏分的总量的4.1w-%。在短程蒸发器(SPE)中蒸馏来自WFE的富含甾醇的残余物,以获得占所收集馏分的总量的45.8w%的富含甾醇的馏出物。富含甾醇的馏出物含有28.0w-%甾醇。底部馏分(占所收集馏分的总量的26.3w-%)含有2.1w-%甾醇(1.9w-%被酯化)。按馏分的甾醇量计,甾醇产率富含甾醇的馏出物被计算为90.6w-%。
实例3:实例1中获得的甾醇的结晶纯化
通过回流将167g的实例1中产生的SPE馏出物溶解于176g的溶剂混合物中,该溶剂混合物含有5%的水、38%的甲醇和57%的甲基乙基酮。在溶解之后,将甾醇通过冷却至30℃进行结晶并在30℃下保持过夜。将晶体通过压力过滤器进行过滤并在25℃下用与结晶中使用的相同组成的溶剂混合物洗涤。干燥并分析甾醇晶体。甾醇晶体的产率为72w-%,并且产物含有95w-%的谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、二氢谷甾醇和菜油甾烷醇。通过应用第二重结晶步骤,可以获得具有更高甾醇含量的甾醇产物。
来自实例1和实例2的结果的评估:
实例1是根据本发明的方法,并且实例2是对应的方法,但是添加了碱以中和在酸化步骤中添加以增强相分离的过量矿物酸。如表1中从馏分的甾醇含量可以看出,仅在实例1的SPE残余物中发现了甾醇酯(1.5w-%当量)。
表1.实例1与实例2的特征和结果比较
在实例2中的冷阱中获得的较少量的水和低沸点有机化合物可能表明已经发生了一些乳化,并且因此有机相中仍有较多水。这也可能与实例2中形成的甾醇酯含量更高有关。
实例1中蒸发时的甾醇产率稍微更好些。这同样适用于实例1中SPE馏出物中的甾醇含量。这意味着根据本发明的方法给出了改进的结果。然而,主要益处是通过省去碱的添加和与此相关的问题简化了方法。
- 用于分离甾醇和富含脂肪酸和树脂酸的馏分的方法
- 合成与分离植物甾醇饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯的方法