一种粘度稳定性好的水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及制备方法，具体为一种粘度稳定性好的水性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

水性丙烯酸树脂的组成一般含有不饱和羧酸类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等，这一类含羧基的单体在乳胶粒子中的性质(如电荷、数量)以及分布等，对产品粘度的影响至关重要。水性丙烯酸树脂符合国内外限制挥发性有机化合物(VOCs)使用和排放的环保法规，被期望用于油墨、涂料和粘合剂等领域，但是乳液聚合或者将丙烯酸树脂中和溶解等现有技术制备的水性丙烯酸树脂，在塑料膜上附着牢度很差，不能满足食品包装用印刷油墨的要求。溶液聚合与乳液聚合相结合的两步聚合反应技术，制得的水性丙烯酸树脂具有在塑料膜上附着牢度好和低VOCs的优点，但是在存储过程中随着时间的延长容易产生粘度上升的问题，而附着牢度的提高、涂饰效果的获得等，要求丙烯酸树脂具有良好的流动性能，因此粘度的不稳定性将严重制约丙烯酸树脂在塑料软包装产品、皮革涂饰剂等中的使用。

本发明所涉及的水性丙烯酸树脂以乙醇和水为混合溶剂，在储存过程中，树脂结构中的双丙酮丙烯酰胺，与交联剂己二酸二酰胺逐步发生交联反应，造成树脂粘度的急剧增加，无法使用，成为不合格产品。使用一定量的乙酸乙烯酯，共聚反应接入丙烯酸树脂分子链上，有效阻碍延缓了丙烯酸树脂结构中的双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰胺的交联反应，提高树脂的粘度稳定性，满足施工使用要求。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种提高粘度稳定的水性丙烯酸树脂；本发明的第二目的在于提供一种上述粘度稳定性水性好的丙烯酸树脂的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种粘度稳定性好的水性丙烯酸树脂，由以下重量份的材料组成：

进一步地，所述的一种粘度稳定性好的水性丙烯酸树脂，由以下优选的重量份的材料组成：

在上述组分中，采用乙醇和水作为溶剂，使得反应体系具有较低的沸点、较低的粘度和较低的表面张力，促进反应原料的溶解，整体反应体系无毒且无腐蚀性；采用的乳化剂赋予乳液良好的稳定性，因而可以获得稳定的乳液聚合过程，优选为反应型乳化剂，包括含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS-10，含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS-1025，含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐NRS-138等；采用的有机引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈；采用的水性引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种，优选为过硫酸钾；采用的中和剂可以提高制得的树脂的水溶性、储存稳定性和固化速率等，优选的中和剂为三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种；采用的交联剂为质量分数为9.09～26.32wt％的己二酸二酰肼水溶液，与双丙酮丙烯酰胺在水乳液中起后交联作用；所述的阻聚剂优选为对羟基苯甲醚。

本发明还保护一种粘度稳定性好的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在反应容器中加入乙醇和乳化剂，边搅拌边加热升温；

步骤二、将有机引发剂、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合得到组分A；将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合得到组分B；同时向反应容器中滴加组分A和组分B，滴加完成后继续回流反应；

步骤三、继续向反应容器中加入中和剂，混合均匀；

步骤四、将双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合得到组分C；将水性引发剂和碳酸氢钠水溶液混合得到组分D；同时向反应器中滴加组分C、组分D和焦亚硫酸钠水溶液，滴加完成后继续反应；

步骤五、向反应容器中加入阻聚剂，搅拌均匀，待温度下降后加入交联剂，再搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

进一步地，步骤一中，加热升温的温度为70～80℃，整体反应温度较低，简化了合成工艺；骤二中，组分A和组分B的滴加时间为1～3h；回流反应时间为2～4h；步骤四中，组分C、组分D和焦亚硫酸钠水溶液的滴加时间为1～3h；继续反应时间为1～3h。

反应原理：本反应体系中，由于采用了己二酸二酰肼水溶液作为交联剂，在树脂制备完成后，在乙醇和水混合溶剂体系中，会与树脂结构中的双丙酮丙烯酰胺发生交联反应，使得体系的整体粘度上升。而本发明采用一定量的乙酸乙烯酯共聚反应，改变了本反应体系的空间构型，降低了己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺产生交联的几率，对于克服不正常粘度增稠的现象是比较有效的，因此引入少量乙酸乙烯酯单体共聚，降低了丙烯酸树脂的粘度，并可以改善所制得的水性丙烯酸树脂在储存过程中的粘度稳定性。

有益效果本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

1、本发明制备的丙烯酸树脂借助单体乙酸乙烯酯降低了丙烯酸树脂的粘度，提高了丙烯酸树脂的储存稳定性，放置四周后制备的丙烯酸树脂的粘度变化率小于100％，满足树脂粘度稳定性的要求；

2、本发明以水、乙醇为溶剂，减少了有毒有害物质的产生；合成温度为70～80℃，降低了丙烯酯树脂合成工艺的复杂性，提高了树脂合成的安全性和可操作性；

3、本发明的原料采用乙酸乙烯酯，价格合理，降低了企业的生产成本，提高了企业的经济效益。

具体实施方式

以下各实施例中所使用的原料均为购买。

实施例1

按下表1中指定的各组分先将乙醇和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至70℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)，在1小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应2小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在1小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应1小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-1025，有机引发剂采用偶氮二异丁腈，水性引发剂采用过硫酸钾，中和剂采用三乙胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用20.00wt％的己二酸二酰肼水溶液。

实施例2

按下表1中指定的各组分先将乙醇和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至75℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)在2小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应3小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在2小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应2小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-10，有机引发剂采用偶氮二异庚腈，水性引发剂采用过硫酸钠，中和剂采用二乙胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用9.09wt％的己二酸二酰肼水溶液。

实施例3

按下表1中指定的各组分先将乙醇和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)在3小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应4小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在3小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应3小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-138，有机引发剂采用过氧化二苯甲酰，水性引发剂采用过硫酸铵，中和剂采用三乙醇胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用26.32wt％的己二酸二酰肼水溶液。

实施例4

按下表1中指定的各组分先将乙醇和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至70℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)在1小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应2小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在1小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应1小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-1025，有机引发剂采用偶氮二异丁腈，水性引发剂采用过硫酸钾，中和剂采用三乙胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用11.76wt％的己二酸二酰肼水溶液。

实施例5

按下表1中指定的各组分先将乙醇和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至75℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)在2小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应3小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在2小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应2小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-10，有机引发剂采用偶氮二异庚腈，水性引发剂采用过硫酸钠，中和剂采用二乙胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用25.00wt％的己二酸二酰肼水溶液。

实施例6

按下表1中指定的各组分先将乙和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)在3小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应4小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在3小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应3小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-138，有机引发剂采用过氧化二苯甲酰，水性引发剂采用过硫酸铵，中和剂采用三乙醇胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用26.32wt％的己二酸二酰肼水溶液。

对比例

按下表1中指定的各组分先将乙醇和乳化剂加到四口烧瓶中，边搅拌边加热至75℃；然后将组分A(有机引发剂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物)和组分B(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物)在2小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续回流反应3小时；然后加入中和剂，混合均匀；接着将组分C(双丙酮丙烯酰胺和乙醇混合物)、组分D(水性引发剂和碳酸氢钠水溶液)和焦亚硫酸钠水溶液在2小时内同时滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应2小时；停止反应后在烧瓶中加入阻聚剂，搅拌均匀，待反应体系温度降至50℃以下后加入交联剂，搅拌均匀后出料，制得水性丙烯酸树脂。

其中，乳化剂采用NRS-10，有机引发剂采用偶氮二异庚腈，水性引发剂采用过硫酸钠，中和剂采用二乙胺，阻聚剂采用对羟基苯甲醚，交联剂采用9.09wt％的己二酸二酰肼水溶液。

表1实施例1～6及对比例原料的投料量

粘度稳定性能测试

将实施例1～6和对比例制备的水性丙烯酸树脂分别分成4份，分别放置在-15℃、-5℃、室温(25℃)和50℃环境中，经过4周后分别检测树脂的粘度，计算出相对于初始粘度的粘度变化率，结果见表2。

其中，粘度变化率的计算公式为：

粘度测试的具体方法为：

1、测试前，阅读旋转粘度计制造商提供的说明书；

2、在烧杯或盛样器内装满待测定的丙烯酸树脂，确保不要引入气泡；

3、将准备好样品的烧杯或盛样器放入恒温浴中，确保时间充分以达到规定的温度，样品温度为(25±0.2)℃；

4、选择合适的转子及转速，使读数在最大量程的20％-90％，记录稳定读数；

5、重复测定两次，取平均值；

6、测定完毕，取下转子，用合适的溶剂小心清洗干净。

表2实施例1-6及对比例的粘度稳定性测试结果

从表2中可以看出：经过四周时间，不加乙酸乙烯酯的丙烯酸树脂粘度变化率最大为507.8％(室温条件)，加入乙酸乙烯酯后，丙烯酸树脂的粘度有所上升，最大变化率为191.8％(室温条件)，远低于不加乙酸乙烯酯的丙烯酸树脂的粘度变化率。当树脂的粘度变化率低于100％时，满足树脂施工使用时的粘度及性能要求，判定为OK(合格)。从表2中可知，放置四周后，乙酸乙烯酯的添加量为4～12份时，制备的丙烯酸树脂在不同温度条件下(-15℃、-5℃、室温(25℃)和50℃)的粘度变化率均小于100％，满足树脂粘度稳定性的要求，说明加入适量的乙酸乙烯酯可以实现使制备的水性丙烯酸树脂的粘度在一定的时间内保持稳定。