一种电解水催化剂层及其制造方法

[技术领域]

本发明属于电解电池及燃料电池技术领域，具体地说是一种电解水催化剂层及其制造方法。

[背景技术]

质子交换膜(PEM)水电解技术是一种清洁环保的制氢技术。相比传统的碱性电解水技术，这项技术在小体积情况下通过高电流密度，能够高效产生高纯度氢气，电解效率方面的优势是很明显的。因此，PEM水电解技术提供了一种可靠的清洁制氢路线，真正的实现二氧化碳零排放，这对于保障我国的能源安全和结构优化具有重要的意义。

膜电极是质子交换膜水电解池的关键零部件。目前商用膜电极采用贵金属铱、钌等作为其催化剂，且载量在1.5-4.0mg/cm2，由于催化剂粒径较大，且缺少电子传导性能，因此催化层活性较低；同时，膜电极的性能不仅与催化剂活性有关，还与催化层内部的电子和质子传导、水、气的传质都有关系，因此燃料电池膜电极需要兼顾电化学反应的三相界面结构。传统的催化层通过微米级的贵金属催化剂形成催化活性中心，离子交换树脂提供质子传导能力。由于缺少活性，很多工作通过合成纳米级贵金属并使其负载在导电载体上，达到提高反应活性的目的。但是该方法由于工艺复杂，无法实现大规模的应用。此外，形成的催化层通常采用加热干燥的方式形成，无法形成高孔隙结构，不利于气体和水的传质扩散。

因此，需要一种在提高金属活性材料利用率的同时，增强催化层的物质传导性能。

[发明内容]

本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种电解水催化剂层，能够快速有效提高催化层内部的电子传导性能，改善催化活性。

为实现上述目的设计一种电解水催化剂层，所述电解水催化剂层由高抗腐蚀导电添加剂、催化剂、质子交换树脂和结构调节剂组成。

作为优选，所述高抗腐蚀导电添加剂为稳定石墨片材、氮掺杂石墨片材、碳纳米管、硼掺碳材料中的任一种。

作为优选，所述高抗腐蚀导电添加剂的材料导电率>20s/cm。

作为优选，所述催化剂为IrO

作为优选，所述结构调节剂为聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、全氟乙烯丙烯共聚物FEP中的一种或多种以上。

作为优选，所述导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5～35％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5～20％，催化剂与质子交换树脂在催化剂层中质量百分比为45～90％。

作为优选，所述催化剂与质子交换树脂质量比为0.6～1。

作为优选，所述导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5％，催化剂与质子交换树脂质量比为1:1。

本发明还提供了一种电解水催化剂层的制造方法，包括以下步骤：

1)将质子交换树脂和结构调节剂粉末，与导电添加剂搅拌混合；

2)将步骤1)所得的混合悬浊液倒入均质机内，在500bar压力下处理；

3)将催化剂加入步骤2)所得的混合液，倒入均质机内，在500bar压力下处理；

4)将步骤3)获得的浆料均匀涂布在耐高温转印背膜上，使催化剂载量为1～5mg/cm

5)将涂覆层置于冷冻干燥器内干燥；

6)在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，即得到电解水催化层。

作为优选，步骤4)中，所述耐高温转印背膜为PTFE或FEP膜。

本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：本发明采用均质方式使催化剂达到纳米尺度，并且混合引入高抗腐蚀导电添加剂，能够快速有效提高催化层内部的电子传导性能，改善催化活性；同时，本发明通过冷冻干燥方式，利用结构调节剂，提高催化层的孔隙率，从而改善了催化层的传质性能，使催化层具有更好的催化性能通过三相界面的优化，使催化层性能得到有效提高。

[具体实施方式]

本发明提供了一种电解水催化剂层，该电解水催化剂层由高抗腐蚀导电添加剂、催化剂、质子交换树脂和结构调节剂组成。其中，高抗腐蚀导电添加剂包括稳定石墨片材，氮掺杂石墨片材，碳纳米管，硼掺碳材料(如BDD)。高抗腐蚀导电添加剂的材料导电率>20s/cm。催化剂包括IrO

本发明还提供了电解水催化剂层的制造方法，包括以下步骤，

S1：将质子交换树脂和(或)结构调节剂粉末，与导电添加剂搅拌混合；

S2：将混合悬浊液倒入均质机内500bar压力下处理；

S3：将催化剂加入混合液，倒入均质机内500bar压力下处理；

S4：将浆料均匀涂布在耐高温转印背膜上，如PTFE或FEP膜；催化剂载量为1～5mg/cm

S5：将涂覆层置于冷冻干燥器内干燥；

S6：在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，即得到电解水催化层。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：

对比例1：称取0.625g离子交换树脂和0.05g PTFE调节剂，搅拌，然后倒入均质机用500bar压力处理。随后加入0.375g IrO

对比例2：称取0.625g离子交换树脂和0.05g导电石墨，搅拌，然后倒入均质机用500bar压力处理。随后加入0.375g IrO

对比例3：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后倒入均质机用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

对比例4：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用乳化机20000rpm处理。随后加入0.338g IrO

实施例1：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例2：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PVDF，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例3：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g FEP，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例4：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g RuO

实施例5：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例6：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g RuO

实施例7：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电氮掺杂石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例8：称取0.562g离子交换树脂，0.05g碳纳米管和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例9：称取0.562g离子交换树脂，0.05g硼掺杂金刚石和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO

实施例10：称取0.281g离子交换树脂，0.35g导电石墨和0.2g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.169g IrO

实施例11：称取0.45g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.45g IrO

实施例12：称取0.225g离子交换树脂，0.35g导电石墨和0.2g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.225g IrO

本方案涉及的膜电极阴极采用Pt/C催化剂，涂布Pt载量为0.4mg/cm

对比例1-4，实施例1-12制得的膜电极进行如下实验测试：

电解温度80℃，电解槽有效电解面积57cm

表1各实施例膜电极1A/cm

由上表1的测试结果可知，相对于对比例1、对比例2、对比例3、对比例4，在实施例1中采用冷冻干燥，均质，添加导电剂和结构调节剂能够有效降低膜电极的极化电压，提高催化活性。实施例1至实施例9中同时添加不同结构调节剂、催化剂或者导电剂，都能有效降低催化电压。对比不同导电剂比例和离子交换树脂比例，导电剂和结构调节剂在5％，树脂与催化剂质量比在1:1时膜电极性能达到最优。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。