氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池在便捷式电子产品、新能源汽车及电力存储器件等行业的广泛应用，高比能、高功率、低成本、长寿命、高安全性已成为锂离子电池未来发展的目标。锂离子电池负电极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响电池的容量和循环性能。目前商业化锂离子电池大多采用石墨类材料作为负电极，理论比容量仅为372mAh/g，难以满足锂离子电池的开发需求。氧化亚锰(MnO)的理论比容量高达756mAh/g，并且来源广泛、价格低廉、环境友好、安全性好，是一类具有潜力的锂离子电池负电极材料。但是，氧化亚锰自身导电性较差，在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致电极粉化脱落，其电池克容量较低且循环稳定性较差。

为了改善氧化亚锰材料的电化学性能，目前有报道采用碳材料对氧化亚锰材料进行复合结构设计。在实际应用中发现，通过活性材料纳米化可在一定程度上缓解体积膨胀现象，提高电池比容量，但纳米材料通常存在比表面积较大的缺点，导致电极压实密度较低，限制电池整体能量密度的发挥。

现有一种具有核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料，球核为粒径小于100nm的氧化亚锰，球壳为厚度小于10nm的石墨碳层，通过氧化亚锰的纳米化提高了电化学性能，通过石墨碳层提高了复合材料的导电性。该氧化亚锰复合电极材料虽然在一定程度上改善了复合负电极的电化学性能，但是该现有方案的球核为实心的氧化亚锰纳米颗粒，纳米材料存在比表面积较大的缺点，导致电极压实密度较低，同时在电池循环过程中存在体积变化大的问题。

现有一种三维氧化亚锰/多孔碳材料，将氧化亚锰颗粒负载于多孔碳骨架中，其氧化亚锰微球尺寸达到800nm，一次粒径约为50nm，表面碳层厚度为4～7nm。该结构有助于缓解氧化亚锰在循环过程中发生的体积变化，但氧化亚锰微球的一次粒径相对较大，氧化亚锰在循环过程中的体积膨胀仍然较大。从电极材料应用的角度讲，上述现有氧化亚锰复合材料后续均需要与一定量的粘结剂混合形成浆料，涂覆在铜箔上制成负电极片，工艺较为繁琐，并且引入的非导电性粘结剂(如聚偏氟乙烯PVDF等)不利于电极整体导电性的提高。

此外，与本申请相关的现有技术中，也发现有报道将活性材料和聚丙烯腈混合制成浆料，涂覆在铜集流体上，干燥并热处理的方法，提高了材料的比容量。但是，由聚丙烯腈碳化形成的包覆层较为致密，随着循环次数的增加，活性材料的体积膨胀不断加剧，势必会冲破表面的包覆层，导致材料的循环性能变差。由此可见，如果直接采用聚丙烯腈与氧化亚锰材料混合制备浆料，涂布在铜箔上并热处理的方法，难以有效解决氧化亚锰在循环过程中的体积膨胀问题，必须进行更加巧妙的结构设计。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化亚锰/碳复合材料，以解决现有氧化亚锰材料存在的电极压实密度较低或者在充放电过程中存在体积膨胀较大的技术问题。

本发明的另一个目的在于提供一种负电极及其制备方法和应用，以解决现有氧化亚锰负电极用于锂离子电池时存在的电池克容量较低且循环稳定性较差的技术问题。

为了实现本发明的发明目的，本发明提供了一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

获得碳酸锰微球；

将所述碳酸锰微球与聚丙烯腈混合并配制成浆料；

将所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层；

将负电极活性前驱体层于无氧环境进行碳化处理。

本发明的又一方面，提供了一种氧化亚锰/碳复合材料。所述氧化亚锰/碳复合材料包括：

核体，所述核体为由多个氧化亚锰颗粒组成的微球，所述微球为多孔结构，且所述氧化亚锰颗粒的粒径为纳米级，所述微球的直径为微米级；

壳层，所述壳层包覆所述核体，所述壳层为氮掺杂碳材料薄层。

本发明的另一方面，提供了一种负电极。所述负电极包括负电极集流体和形成于所述集流体表面的负电极活性层，所述负电极活性层的活性材料采用如上所述的氧化亚锰/碳复合材料的制备方法制备得到，或所述负电极活性层的活性材料采用如上所述的氧化亚锰/碳复合材料。

本发明的再一方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负电极，所述负电极为如本发明负电极。

与现有技术不同的是，本发明负电极制备方法是先制备碳酸锰微球，将碳酸锰微球直接与聚丙烯腈形成浆料，使聚丙烯腈包裹于碳酸锰微球外部，并形成负电极活性前驱体层，在碳化处理的过程中，所述负电极活性前驱体层中的碳酸锰微球直接分解成多孔结构核体，包覆于所述碳酸锰微球表面的聚丙烯腈碳化形成氮掺杂碳包覆壳层，从而形成氧化亚锰/碳复合材料。因此，本发明负电极制备方法能够保证核体中多孔结构的形成，对微球核体在充放电过程中发生的体积变化形成缓冲作用。

所述氧化亚锰/碳复合材料直接在所述负电极集流体表面形成负电极活性层，赋予所述负电极优异的电化学性能，并且能避免额外添加粘结剂，简化了制备工艺，提高了生产效率。

与现有技术相比，本发明氧化亚锰/碳复合材料以纳米级的且若干数量的氧化亚锰颗粒形成多孔微球核体，在大幅提高所述氧化亚锰/碳复合材料压实密度的同时，核体的多孔结构能够提供氧化亚锰在充放电过程中体积变化的缓冲空间，尽可能减小微球核体在充放电过程中发生的体积变化；在氧化亚锰微球核体表面形成氮掺杂碳包裹的壳层，作为氧化亚锰与铜集流体之间的电子传输通道，在不额外添加导电剂的情况下显著提高氧化亚锰/碳复合材料的导电性；在所述壳层与所述核体之间形成的空隙，以及核体中的多孔结构，有效缓解了微球核体在充放电过程中发生的体积变化，保证了所述氧化亚锰/碳复合材料的结构稳定性和电化学稳定性。

本发明负电极由于是在负电极集流体表面结合由本发明氧化亚锰/碳复合材料形成的负电极活性层。因此，本发明负电极具有本发明氧化亚锰/碳复合材料的电化学性能，从而使得本发明负电极具有优异的导电性和结构的稳定性，从而具有高比容量及优异的循环性能。

由于本发明锂离子电池含有本发明负电极，因此，本发明锂离子电池具有比容量高、循环性能优异的特点。

附图说明

图1是本发明实例氧化亚锰/碳复合材料的结构示意图；

图2是本发明实例负电极的结构示意图；

图3是本发明实例负电极制备方法的工艺流程示意图；

图4是本发明实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极的XRD图谱；

图5是本发明实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极的SEM照片；

图6是本发明实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极的TEM照片；

图7是本发明实施例一及对比例一-二所制备的复合负极在0.1A/g电流密度下的循环性能图；

图8是本发明实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负极在不同电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种氧化亚锰/碳复合材料的制备方法。所述氧化亚锰/碳复合材料的制备方法工艺流程如图3所示，其包括如下步骤：

步骤S01：获得碳酸锰微球；

步骤S02：将所述碳酸锰微球与聚丙烯腈混合并配制成浆料；

步骤S03：将所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层；

步骤S04：将负电极活性前驱体层于无氧环境进行碳化处理。

其中，所述S01中的碳酸锰微球应当理解为碳酸锰颗粒，其为上文所述氧化亚锰/碳复合材料1的核体11的前驱体。在一实施例中，所述碳酸锰微球的粒径为0.2～10μm，优选的为0.5～5μm。其经过所述步骤S04碳化处理后，分解为多个氧化亚锰颗粒111，且多个氧化亚锰颗粒111堆砌形成氧化亚锰微球核体11。

在一实施例中，步骤S01中获得所述碳酸锰微球的方法包括如下步骤：

在搅拌的条件下，将碳酸盐溶液滴加至锰盐溶液中进行沉淀反应，后进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理。

在具体实施例中，所述碳酸盐溶液是将0.1mol的碳酸盐溶解于100～800mL去离子水中形成的溶液。所述碳酸盐包括但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾等水溶性碳酸盐，优选的是碳酸氢铵。

所述锰盐溶液是将0.01mol的锰盐溶解于100～800mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成的溶液。所述锰盐包括但不限于氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等水溶性锰盐，优选的是硫酸锰。

其中，所述沉淀反应过程中，将碳酸盐溶液滴加至锰盐溶液的滴加速率为1～50mL/min，滴加过程中搅拌/。通过对所述碳酸锰微球制备工艺方法和工艺条件的控制，获得适度粒径的碳酸锰微球也即是氧化亚锰微球核体11前驱体。所述沉淀反应应该是充分的，如所述碳酸盐溶液全部滴加完后在室温条件下继续反应0.5～6小时。待沉淀反应结束后的所述固液分离处理可以但不仅仅是抽滤，所述洗涤处理可以但不仅仅是采用去离子水和无水乙醇洗涤。

所述S02中，所述聚丙烯腈不仅作为碳源化合物，同时作为氮源化合物，也即是作为氮掺杂碳的有机碳源，而且还充当了粘结剂，有效避免了额外添加粘结剂从而影响所述活性层的导电性能。在一实施例中，所述碳酸锰微球与所述聚丙烯腈的质量比为95：5～60：40，优选为90:10～70:30。在所述浆料中，所述聚丙烯腈包覆碳酸锰微球。理所当然的是，两者应该是充分混合的。在另一实施例中，所述浆料的溶剂可以是二甲基甲酰胺溶剂，当然还可以是能够溶解所述聚丙烯腈的其他溶剂。所述浆料的浓度可以是常规电极活性层浆料的浓度，如浆料浓度有利于流延成膜。

所述S03中，所述浆料在负电极集流体表面形成负电极活性前驱体层的方法可以但不仅仅采用流延的方法，具体的如采用刮刀流延形成均匀薄层，也即是负电极活性前驱体层。由于所述浆料中含有聚丙烯腈，因此，所述聚丙烯腈同时作为粘结剂，实现碳酸锰颗粒之间、以及碳酸锰和负电极集流体之间的良好粘接。待形成所述负电极活性前驱体层后，在进行所述步骤S04之前，先对所述负电极活性前驱体层进行干燥处理，如可以但不仅仅于经60～100℃干燥处理。

另外，待在进行所述S04之前，可以先对含有所述负电极活性前驱体层的极片进行裁剪处理。

所述S04中，所述负电极活性前驱体层在无氧环境中的碳化处理过程中，所述负电极活性前驱体层中的碳酸锰在热处理过程分解生成氧化亚锰和二氧化碳气体，二氧化碳气体脱出在氧化亚锰颗粒之间留下孔隙，从而形成如图1所示的多孔结构核体11。与此同时，所述聚丙烯腈热解生成氮掺杂碳，包覆在如图1所示氧化亚锰微球11的表面，形成壳层12。

在一实施例中，所述碳化处理的温度为350～650℃，优选为400～500℃。在该温度范围内，碳酸锰分解生成氧化亚锰，并且氧化亚锰的一次粒径较小，有利于缓解循环过程发生的体积膨胀。低于该温度范围，碳酸锰未能完全分解，高于该温度，热处理前后样品质量变化较大，导致氧化亚锰/碳复合材料结构疏松，也即是负电极活性层结构疏松，活性物质容易从负电极集流体上脱落，同时氧化亚锰晶粒尺寸大幅升高，循环过程体积膨胀较大，电化学性能反而下降。另外，所述碳化处理的时间至少保证碳酸锰完全分解和聚丙烯腈完全碳化。优选的碳化处理时间为0.5～5小时。在另一实施例中，所述碳化处理是以2～10℃/分钟的速率升温至所述碳化处理温度。

另外，所述无氧环境优选为惰性气体保护的环境。以保证所述聚丙烯腈碳化裂解。

因此，所述氧化亚锰/碳复合材料制备方法不仅能够保证在负电极集流体表面直接形成本发明氧化亚锰/碳复合材料的活性层，赋予所述负电极优异的电化学性能，并且能有效避免额外添加粘结剂，简化了制备工艺，提高了生产效率。

本发明实施例还提供了一种氧化亚锰/碳复合材料。所述氧化亚锰/碳复合材料的微观结构为如图1所示的核壳结构。所述氧化亚锰/碳复合材料1包括核体11和包覆于所述核体11之外的壳层12。

其中，所述核体11是由若干氧化亚锰颗粒111形成的微球，所述微球为多孔结构，也即是设有多个孔隙112，且所述氧化亚锰颗粒111的粒径为纳米级，具体为5～35nm，优选的为10～20nm。所述微球也即是核体11的直径为微米级，具体为0.2～10μm，优选的为0.5～5μm。这种结构可以有效缓解氧化亚锰核体11在充放电过程中发生的体积变化。

所述壳层12为氮掺杂碳薄层，厚度为1～15nm，优选的为3～8nm。这种氮掺杂碳薄层具有优异的导电性能，并能在氧化亚锰微球表面形成保护层，抑制其与电解液间的副反应。

由于，所述壳层12包覆所述核体11，因此，所述壳层12与所述核体11之间还可能存在一定体积的空隙13。所述空隙13是在氧化亚锰/碳复合材料1制备的过程中自然形成的，能够有效缓冲所述核体11在充放电过程中的体积变化。

上述组成部分协同作用，赋予所述氧化亚锰/碳复合材料1较高的压实密度、优异的导电性能、结构稳定性和循环性能。

本发明所述氧化亚锰/碳复合材料可以按照上文所述氧化亚锰/碳复合材料的制备方法制备得到。

在上文所述氧化亚锰/碳复合材料1的基础上，本发明实施例还提供了一种负电极。所述负电极的结构如图2所示，其包括负电极集流体01和形成于所述集流体01表面的负电极活性层02。

其中，所述负电极集流体01可以是常规的负电极集流体，如可以但不仅仅为铜箔。且所述负电极集流体01的厚度可以但不仅仅为8～20μm。

所述负电极活性层02的活性材料为上文所述氧化亚锰/碳复合材料。其厚度可以是负电极活性层常规的可调厚度。

由于所述负电极是在负电极集流体01表面结合上文所述氧化亚锰/碳复合材料1形成的负电极活性层02。因此，所述负电极具有上文所述氧化亚锰/碳复合材料1的电化学性能，从而使得所述负电极具有优异的导电性和结构稳定性，从而具有高比容量及优异的循环性能。

与此同时，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正电极、负电极和隔膜形成的电芯。其中，所述负电极为上文所述负电极。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，由于所述锂离子电池的负电极为含有上文所述氧化亚锰/碳复合材料的负电极，这样所述锂离子电池具有高的比容量及优异的循环性能。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例氧化亚锰/碳复合材料及其制备方法和应用等。

本实施例一提供了含有氧化亚锰/碳复合材料的负电极及其制备方法。所述负电极的结构如图2所示，包括铜箔01和均匀分布在铜箔上的由氧化亚锰/碳复合物形成的活性层02，铜箔的厚度为16μm，氧化亚锰/碳复合物的结构如图1所示，包括氧化亚锰微球核体11和氮掺杂的碳包覆层12。氧化亚锰微球的尺寸为0.8～1.5μm，组成微球的小颗粒111的粒径约为12nm，颗粒之间存在一定的孔隙112。均匀包裹在氧化亚锰微球表面的氮掺杂碳薄层厚度约为4nm，通过该碳层实现氧化亚锰微球与铜箔之间的良好电接触。

所述负电极按照包括如下步骤的方法制备：

S11.制备碳酸锰微球：

将0.01mol的硫酸锰溶解于150mL无水乙醇和150mL去离子水的混合溶液中；同时，将0.1mol的碳酸氢铵溶解于150mL去离子水中；在剧烈搅拌下，将碳酸氢铵溶液逐滴加入到硫酸锰溶液中，滴加速率为6mL/min，全部加完后在室温条件下继续反应3小时；反应结束后，将溶液抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥即得到碳酸锰微球。

S12.配制碳酸锰微球与聚丙烯腈的浆料：

按照质量比9:1称取S11所制备的碳酸锰微球与商业化聚丙烯腈粉体，加入到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌配制成流动性良好的浆料；

S13.形成碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极：

在铜箔上刮刀流延形成均匀薄层，经80℃干燥得到碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极。

S14.对碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极进行碳化处理：

将所制备的碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极裁剪成直径为12mm的小圆片，放入管式炉中，在氮气气氛下以5°/分钟的速率升温至400℃，恒温碳化时间为3小时，即得到氧化亚锰/碳复合负电极。

采用多种测试方法表征氧化亚锰/碳复合负电极的物相和形貌，结果如图4-6所示。XRD图谱(图4)表明复合负电极包含铜箔(Cu)和氧化亚锰(MnO)的XRD峰，其中氧化亚锰的衍射峰较宽，说明MnO晶粒尺寸较小。从SEM图(图5)可看出，氧化亚锰微球的尺寸约为0.8～1.5μm。从TEM图(图6)可看出，氧化亚锰微球由许多小颗粒堆砌而成，小颗粒的粒径约为12nm，并且微球外层可观察到厚度约为4nm的碳包覆薄层。通过XPS表征进一步确认了复合负电极中存在由聚丙烯腈分解引入的氮，并且锰元素的价态为+2价。以上表征结果说明，通过上述制备方法合成了具有微纳结构的氧化亚锰微球，并且氧化亚锰微球表层分布了高导电性的氮掺杂碳包覆层。

实施例一所制备的氧化亚锰/碳复合负电极应用于锂离子电池表现出优异的电化学性能。该复合负电极在0.1A/g电流密度下首次和第二次放电比容量分别为1467mAh/g和1039mAh/g，经过40次循环后比容量稳定在943mAh/g(图7)。图8是复合负电极在不同电流密度下的循环性能图。从图8中可看出，复合负电极在不同电流密度下循环时均能提供较高的比容量，并且经过大电流充放之后仍能稳定测试，表现出优异的循环稳定性。

本实施例提供了一种锂离子电池负电极，其结构与实施例一基本相同，区别在于组成氧化亚锰微球的小颗粒的粒径约为16nm。

制备方法与实施例一不同在于，碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极的热处理温度为500℃，其他工艺步骤均与实施例一相同。

本实施例提供了一种锂离子电池负电极，其结构与实施例一基本相同，区别在于组成氧化亚锰微球的小颗粒的粒径约为35nm。

制备方法与实施例一不同在于，碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极的热处理温度为600℃，其他工艺步骤均与实施例一相同。这说明当热处理温度提高到600℃时，组成氧化亚锰微球的小颗粒的粒径发生明显增大。

本实施例提供了一种锂离子电池负电极，其结构与实施例一基本相同，区别在于氧化亚锰微球的尺寸为2～5μm。

制备方法与实施例一不同在于，碳酸锰微球的合成条件不同，其他工艺步骤均与实施例一相同。说明改变碳酸锰的合成条件可以调控氧化亚锰微球的尺寸。

碳酸锰微球的合成过程如下：

将0.01mol的硫酸锰溶解于60mL无水乙醇和600mL去离子水的混合溶液中；同时，将0.1mol的碳酸氢铵溶解于600mL去离子水中；在剧烈搅拌下，将碳酸氢铵溶液逐滴加入到硫酸锰溶液中，滴加速率为30mL/min，全部加完后在室温条件下继续反应2小时；反应结束后，将溶液抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥即得到碳酸锰微球。

本实施例提供了一种锂离子电池负电极，其结构与实施例4基本相同，区别在于均匀包裹在氧化亚锰微球表面的氮掺杂碳薄层厚度约为8nm。

制备方法与实施例四不同在于，制备极片时所用的碳酸锰与商业化聚丙烯腈粉体的质量比为8:2，其他工艺步骤均与实施例四相同。说明改变聚丙烯腈粉体的用量可以调控氮掺杂碳薄层的厚度。

对上述所列实施例二-五制备的复合负电极均采用与实施例一相同的工艺条件组装扣式电池并测试电池在0.1A/g电流密度下的循环性能，测试结果如表1所示。由表1中可知，本发明所制备的氧化亚锰/碳复合负电极均可实现高比容量和较好的循环稳定性。同时，为了说明本发明复合电极结构设计的优势，发明人还进行了如下对比试验：

本对比例与实施例一在结构上的不同是，最终电极由铜箔和均匀分布在铜箔上的碳酸锰/碳复合物组成。

在制备方法上的不同在于，碳酸锰/聚丙烯腈复合负电极的热处理温度为300℃，其他工艺步骤均与实施例一相同。

XRD图谱表明本对比例所得的复合负电极包含铜箔和碳酸锰(MnCO

本对比例与实施例一在结构上的不同在于，最终电极由铜箔和氧化亚锰/聚丙烯腈复合物构成。其中，氧化亚锰微球表面分布着未经碳化处理的聚丙烯腈包覆层。

制备方法与实施例一不同在于，在合成碳酸锰微球之后，将粉体放入管式炉中，在氮气气氛下以5°/分钟的速率升温至400℃，恒温碳化时间为3小时，得到氧化亚锰粉体。按照质量比9:1称取所制备的氧化亚锰粉体与商业化聚丙烯腈粉体，加入到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌配制成流动性良好的浆料，在铜箔上刮刀流延形成均匀薄层，经80℃干燥得到氧化亚锰/聚丙烯腈复合负电极。其他工艺步骤均与实施例一相同。该复合负电极在0.1A/g下的循环性能如图7所示。由图7中可知，复合负电极的初始放电比容量较高，但比容量随循环次数的增加衰减十分明显。其原因在于聚丙烯腈未经过碳化处理，未能在氧化亚锰微球表面形成高导电性的氮掺杂碳包覆层，电极整体导电性较差，随着循环次数增加，氧化亚锰可逆性降低，活性失效，比容量迅速衰减。

表1实施例一-五及对比例一-二所制备复合负电极在0.1A/g电流密度下的循环性能

表1列出了本发明实施例一-五及对比例一-二的性能数据。从表中可看出，相对于上述对比例，本发明所制备的氧化亚锰/碳复合负电极可实现更高的比容量和更出色的循环性能，这与其独特的复合结构密不可分。氧化亚锰微纳结构在提高电极整体较高的压实密度的同时，其内部组成的小尺寸氧化亚锰纳米颗粒具有较高的电化学活性，颗粒间的孔隙有利于缓解材料在充放电过程中伴随的体积膨胀，提升复合负电极的循环性能。氧化亚锰微球表面的氮掺杂碳包覆薄层有利于抑制氧化亚锰与电解液间的副反应并提高电极整体导电性，对提升复合负电极容量贡献巨大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。