一种木质纤维素纳米晶和单宁酸协同稳定的Pickering乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于Pickering乳液制备技术领域，具体涉及一种木质纤维素纳米晶和单宁酸协同稳定的Pickering乳液及其制备方法。

背景技术

Pickering乳液通过固体颗粒代替传统表面活性剂来稳定乳液，具有乳化剂用量少、可调控、环境相容性好和高稳定性等特点。与无机和合成的聚合物颗粒相比，基于植物来源纳米颗粒稳定的Pickering乳液由于其可持续性、营养价值和安全性等特点，开发潜力巨大。纤维素纳米晶（CNC）因其独特的纳米尺寸、可持续性、生物降解性、两亲性和易于表面功能化等优异的物理和化学性质，可作为优异、绿色的Pickering乳液稳定剂。传统的CNC提取原料来源于纤维素，需要经过苛刻的化学预处理去除半纤维素和木质素。纤维素的提取不仅增加了生产成本，同时分离的CNC具有较高的亲水性，不利于稳定Pickering乳液。木质素是仅次于纤维素的第二大可再生自然资源，具有优异的疏水性、紫外线吸收能力和抗氧化性能。在CNC提取过程中保留部分木质素能改善CNC的疏水性，有利于Pickering乳液的稳定性。

单宁酸（TA）作为一种植物来源的多酚，广泛存在于水果、茶叶和木材等天然材料中。TA已被食品和药物管理局（FDA）列为公认安全（GRAS）并广泛用于食品和医疗行业。TA含有丰富的羟基能与生物大分子（碳水化合物、蛋白质、酶和其他合成聚合物）发生共价和/或非共价键相互作用。含有TA的复合物在乳液中的应用主要集中在蛋白质-TA复合物上，乳液也显示出TA在延迟脂质氧化、提高稳定性和功能特性方面发挥着重要作用。目前关于CNC-TA复合物的性质或CNC-TA复合物对其稳定的Pickering乳液的形成、稳定性和结构的影响研究未有报道。考虑到木质素、纤维素和多酚在植物细胞壁和传统食物系统中的普遍存在及其营养特性，本发明旨在制备LCNC-TA复合物并用于稳定Pickering乳液，使其稳定的Pickering乳液具有优异的贮藏稳定性和环境稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质纤维素纳米晶和单宁酸协同稳定的Pickering乳液及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

1、一种木质纤维素纳米晶和单宁酸协同稳定的Pickering乳液及其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将一定浓度的木质纤维素纳米晶（LCNC）悬浮液和单宁酸（TA）溶液按一定比例进行混合，加入一定量的NaCl和调节pH后，获得用于稳定Pickering乳液的LCNC-TA复合物；

（2）按不同油相比例将植物油加入到LCNC-TA悬浮液中，经过高速剪切均质后得到LCNC-TA稳定的Pickering乳液。

进一步地，步骤（1）中，所述的LCNC来自果蔬皮渣等含木质素、纤维素含量丰富的加工副产物；LCNC通过传统硫酸水解法进行制备，在制备过程中通过控制脱木质素处理保留不同程度的木质素步骤。

进一步地，步骤（1）中，所述的LCNC和TA比例是（1:0.1 ~ 1:0.8，w/w），LCNC-TA悬浮液中LCNC的浓度为0.5% ~ 2%（w/v）。

进一步地，步骤（1）中，所述的NaCl的终浓度为20 ~ 50 mmol/L，所述pH为4.8 ~5.0，并在室温下搅拌2 ~ 3 h进行混合。

进一步地，步骤（2）中，所述的油相比例为30% ~ 60%（v/v）；油相是葵花籽油、大豆油、花生油、菜籽油等植物油中的一种。

进一步地，步骤（2）中，所述的剪切均质转速为10000 ~ 15000 rpm，剪切时间为1~ 3 min。

由上述方法制备得到的LCNC和TA协同稳定的Pickering乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：LCNC中木质素的保留改善了传统CNC的疏水性和提高了原料利用率；LCNC-TA复合物作为食品级Pickering乳液稳定剂，以木质纤维素和多酚复合这一植物和传统食品中普遍存在的模型，具有理论指导意义。通过调控LCNC-TA复合物中木质素含量和TA比例对Pickering乳液的界面性质、乳液特性和稳定性进行有效调控；同时LCNC和TA可作为膳食纤维和多酚的补充剂，木质素和TA具有多种生物活性，共同增强乳液的功能特性。

附图说明

图1为实施例1 ~ 6制备的LCNC和LCNC-TA的原子力显微镜（AFM）形貌图。

图2为实施例2 ~ 6 制备的LCNC-TA稳定的Pickering乳液的储藏稳定性。

图3为实施例2 ~ 6制备的LCNC-TA稳定的Pickering乳液的流变学特性。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以菠萝皮渣为原料按照以下步骤提取LCNC。将菠萝皮渣干燥粉碎后加入蒸馏水进行水浴加热处理（料液比1:20，w/v；水浴温度80°C下搅拌2 h），过滤清洗后按照固液比1:20（w/v）加入1 wt%浓度NaOH溶液，继续在70°C下搅拌2 h，过滤、蒸馏水洗涤直至滤液中性，进一步按照固液比1:20（w/v）与NaClO

实施例2

将LCNC悬浮液（1 wt%）和TA溶液（1 wt%）按照LCNC/TA比例1:0.1（w/w）混合，然后在pH 5.0下室温搅拌2 h，得到LCNC-TA悬浮液（LCNC浓度为0.5 wt%），加入50 mmol/L的NaCl，再加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（15000 rpm，1 min）获得Pickering乳液。

实施例3

将LCNC悬浮液（1 wt%）和TA溶液（1 wt%）按照LCNC/TA比例1:0.3（w/w）混合，然后在pH 5.0下室温搅拌2 h，得到LCNC-TA悬浮液（LCNC浓度为0.5 wt%），加入50 mmol/L的NaCl，再加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（15000 rpm，1 min）获得Pickering乳液。

实施例4

将LCNC悬浮液（1 wt%）和TA溶液（1 wt%）按照LCNC/TA比例1:0.4（w/w）混合，然后在pH 5.0下室温搅拌2 h，得到LCNC-TA悬浮液（LCNC浓度为0.5 wt%），加入50 mmol/L的NaCl，再加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（15000 rpm，1 min）获得Pickering乳液。

实施例5

将LCNC悬浮液（1 wt%）和TA溶液（1 wt%）按照LCNC/TA比例1:0.5（w/w）混合，然后在pH 5.0下室温搅拌2 h，得到LCNC-TA悬浮液（LCNC浓度为0.5 wt%），加入50 mmol/L的NaCl，再加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（15000 rpm，1 min）获得Pickering乳液。

实施例6

将LCNC悬浮液（1 wt%）和TA溶液（1 wt%）按照LCNC/TA比例1:0.8（w/w）混合，然后在pH 5.0下室温搅拌2 h，得到LCNC-TA悬浮液（LCNC浓度为0.5 wt%），加入50 mmol/L的NaCl，再加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（15000 rpm，1 min）获得Pickering乳液。

图1为实施例1 ~ 6制备的LCNC和LCNC-TA的原子力显微镜图（AFM）。随着TA比例的增加，LCNC-TA的直径逐渐增加，直径37.73 ~ 43.00 nm。

图2为实施例2 ~ 6制备的Pickering的乳液储藏稳定性分析。随着TA比例的增加，乳液液滴的尺寸逐渐减小，当LCNC/TA的比例超过1:0.3（w/w）时，乳液液滴尺寸的下降趋势逐渐减弱。随着储存时间的增加（1 ~ 30 d），所有乳液的液滴尺寸基本保持稳定，表明LCNC-TA可以用作有效的Pickering乳液稳定剂。

图3为实施例2 ~ 6制备的Pickering乳液的流变特性图。所有乳液的粘度都随着剪切速率的增加而逐渐降低，显示典型的剪切稀化行为，随着TA比例的增加，乳液的黏度增加，说明TA可以增强相邻乳液液滴和连续相中的氢相互作用，从而增加乳液粘度并提供稳定的网络结构。此外频率扫描时，G′始终大于G〞，主要是弹性特征强于粘性特征，同时可看出LCNC-TA (1:0.8)稳定的乳液在高频下G′略有下降，高频出现G′和G〞交叉现象，G′明显低于G〞，表明过量的TA会破坏乳液的凝胶结构，这可能与过度的颗粒相互作用有关。

上述实施例是仅用于说明本发明的实例，但本发明并不限于上诉实施方式。对于所属领域的普通技术人员所具备的知识范围内，对本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本发明创造的保护范围。