一种具有铂皮的铂基合金纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有铂皮的铂基合金纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池以其能量转化率高、燃料资源丰富、环境友好等优点受到广泛关注。燃料电池是一类通过氧气和燃料的氧化还原反应将化学能转化为电能的装置，其阳极反应是燃料的氧化，阴极反应是氧气的还原反应(ORR)。从理论上讲，在充足的燃料供应下，燃料电池可以持续提供动力输出。与快速的阳极氧化相比，阴极ORR涉及复杂的多步质子耦合电子转移过程，因此其缓慢的动力学决定了燃料电池的性能和成本。这通常需要有效的催化剂来加快ORR进程，其中铂碳(Pt/C)是燃料电池中具有代表性的商业化催化剂。然而，铂的稀缺资源和价格昂贵阻碍了其在交通工具的燃料电池中的大规模使用，因此，开发高效耐用的ORR催化剂是促进燃料电池大规模应用的首要任务。

研究人员在提升铂的催化性能方面付出了巨大的努力。物理形态优化和化学成分调节被认为是两种高效的改善策略。前者是指构建外部形态以实现活性位点的有效利用、电子传输和质量交换；

然而，现有技术仍缺乏一种制备方法简单、催化效率高的铂基合金纳米管催化剂的合成方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种通过溶剂热法合成具有铂皮的铂基合金纳米管的方法，具有均匀并且形貌、尺寸及组成可控的铂基合金纳米管，其对ORR展现出优异的电催化活性和稳定性，可以满足燃料电池大规模发展和应用的需求。本发明的详细技术方案如下所述。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有铂皮的铂基合金纳米管的制备方法，将碲纳米线、还原剂和表面活性剂混合均匀获得悬浊液，然后向悬浊液中加入铂金属盐和铜金属盐溶液进行反应即可得到铂铜碲合金纳米管。

作为优选，所述碲纳米线，铂金属盐和铜金属盐的物质的量之比为(1-3)：(1-3)：1。

作为优选，所述铂金属盐为氯铂酸或乙酰丙酮铂，所述铜金属盐为氯化铜或乙酰丙酮铜。

作为优选，所述反应温度为60-120℃，反应时间为2-6h。

作为优选，所述还原剂为抗坏血酸或或硼氢化钠。

作为优选，所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物。

作为优选，所述碲纳米线是通过还原碲酸钠制备而成。

按照本发明的另一方面，提供了一种铂基合金纳米管，根据所述的铂基合金纳米管的制备方法制备而成。

按照本发明的另一方面，提供了一种铂基合金纳米管催化剂的制备方法，将所述的铂基合金纳米管负载在载体碳上，优选的，所述负载是将铂铜碲合金纳米管和载体碳加入到有机溶剂中混合均匀，干燥后即可。

按照本发明的另一方面，提供了一种铂基合金纳米管催化剂制备方法制备而成的铂基合金纳米管催化剂在燃料电池中的应用。

本发明的有益效果有：

(1)本发明以碲纳米线为硬模板，采用溶剂热还原法制得形状规整、尺寸均一的具有铂皮的铂基合金纳米管，制备方法简单易行且具有铂皮结构，与商业Pt/C催化剂相比，得到的三元合金在ORR催化中展现出更优异的电催化活性和稳定性。

(2)本发明从溶剂热法制备的铂基合金纳米管具有独特结构，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应，制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。

(3)本发明制备得到的铂基合金纳米管催化剂对ORR展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于燃料电池的阴极催化剂。

附图说明

图1是本发明铂铜碲合金纳米管的合成原理示意图。

图2是根据本发明实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管的粉末X射线衍射图。

图3是根据本发明实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管的高倍透射电子显微镜图谱。

图4是根据本发明实施例制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管与商业Pt/C催化剂的ORR活性。

图5是根据本发明实施例制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管循环稳定性。

图6是实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管循环稳定性测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

实施例1

一种具有铂皮的铂基合金纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铂铜碲合金纳米管的合成：将0.2mmol碲纳米线，0.5mmol抗坏血酸和0.125g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物F127分散在25mL去离子水中超声1h得混合均匀的悬浊液。向上述溶液中依次加入2mL氯铂酸溶液(0.1M)和1mL氯化铜溶液(0.1M)。然后在油浴锅中95℃下回流4h。反应后的样品用水/乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜。

(2)铂铜碲负载在载体碳上的合成：将20mg铂铜碲合金纳米管和15mg载体碳XC-72R加入到乙醇和环己烷的混合溶液中，连续搅拌56h。得到的样品用乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜。

实施例2

一种具有铂皮的铂基合金纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铂铜碲合金纳米管的合成：将0.2mmol碲纳米线，0.5mmol抗坏血酸和0.125g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物F127分散在25mL去离子水中超声1h得混合均匀的悬浊液。向上述溶液中依次加入1mL氯铂酸溶液(0.1M)和1mL氯化铜溶液(0.1M)。然后在油浴锅中95℃下回流4h。反应后的样品用水/乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜。

(2)铂铜碲负载在载体碳上的合成：将20mg铂铜碲合金纳米管和15mg载体碳XC-72R加入到乙醇和环己烷的混合溶液中，连续搅拌56h。得到的样品用乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜。

实施例3

一种具有铂皮的铂基合金纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铂铜碲合金纳米管的合成：将0.2mmol碲纳米线，0.5mmol抗坏血酸和0.125g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物F127分散在25mL去离子水中超声1h得混合均匀的悬浊液。向上述溶液中依次加入3mL氯铂酸溶液(0.1M)和1mL氯化铜溶液(0.1M)。然后在油浴锅中95℃下回流4h。反应后的样品用水/乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜。

(2)铂铜碲负载在载体碳上的合成：将20mg铂铜碲合金纳米管和15mg载体碳XC-72R加入到乙醇和环己烷的混合溶液中，连续搅拌56h。得到的样品用乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜。

对比实施例1

商业Pt/C催化剂，购买于美国Johnson Matthey的铂碳催化剂Hisec3000。

图1是本发明铂铜碲合金纳米管的合成原理示意图。

由于PtCl

图2是根据本发明实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管的粉末X射线衍射图。

由图2可知，铂铜碲合金纳米管的衍射峰与标准卡片吻合，但稍有正移，这表明铜和碲元素成功掺杂入铂的晶格中。

图3是根据本发明实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管的高倍透射电子显微镜图像。

由图3可知，合成的铂铜碲合金纳米管具有均匀的一维形态，长度约为200nm，直径约为30nm。

图4是根据本发明实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管的X射线能谱仪线扫图。

由图4可知，根据里面插图所示方向线扫所得到的铂的信号两侧较强，中间较弱，这表明使用该发明方法获得可成功获得的铂铜碲合金纳米管具有铂皮结构。

图5是根据本发明实施例制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管与商业Pt/C催化剂的ORR活性。

由图5可知，由实施例1-3制得的铂铜碲合金纳米管的质量活性和比活性优于对比实施例，特别是实施例1为266.20mA mg

图6是实施例1制备的具有铂皮的铂铜碲合金纳米管循环稳定性测试图。

由图6可知，经过10000圈循环后，由实施例1制得的铂铜碲合金纳米管的质量活性仍保持在111.47mA mg

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。