一种高载量镍铝催化剂及其制备方法和应用
文献发布时间:2023-06-19 16:04:54
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种高载量镍铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着钢铁行业的快速发展,我国煤焦油的产能和产量也逐年增加。自上世纪90年代以来,为缓解石油供应不足的状况,我国开始重视煤焦油加氢技术的开发和利用。稠环芳烃作为煤焦油的重要组分,加氢提质为环烷烃可以提升其燃烧性,用来生产航空煤油等高密度燃料及高附加值的调和油等产品。此外,加氢是芳香化合物去功能化及开环裂化的重要中间步骤,对重质油的轻质化及煤焦油的进一步转化利用具有重要意义。因此,高效稠环芳烃加氢催化剂的开发具有良好的发展前景。
常用的稠环芳烃加氢催化剂按催化活性组分不同,可分为贵金属催化剂、硫化物催化剂、类贵金属催化剂和过渡金属催化剂等。其中贵金属催化剂因为优良的低温加氢活性及稳定性而被广泛研究,但易被煤焦油中含有硫物种毒化而丧失加氢活性。硫化物催化剂以MoS
雷尼镍作为典型的镍基催化剂被广泛用于加氢及精制等反应中,在生产燃料、材料和化学品的行业发展中起着至关重要的作用。这种催化剂通常通过强碱蚀刻镍铝合金衍生而成,具有孔道结构丰富、Ni载量高等特点,因而具有优异的催化活性、高的稳定性和易于制备的优点(ACS Catal. 2021, 11, 10508−10536)。但雷尼镍生产中需要用浓氢氧化钠溶液在一定的温度下除去镍铝合金中的铝来制成,这样的生产方式存在环境污染严重等问题。同时,在浓碱刻蚀过程中产生多孔结构会存储同时伴生的氢气,使其在空气中极易发生氧化燃烧,这给雷尼镍的储存和运输带来一定的安全隐患。此外,许多使用后的雷尼镍需要进行灭活破坏才能过滤,这导致生成大量的固废。
因此,开发一种环境友好、在空气中易于储存运输、催化性能优良的高载量镍基加氢催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对上述问题和现在对加氢催化剂的需求,提供一种镁诱导的高载量镍基催化剂及其制备方法与应用,其目的在于实现稠环芳烃在较为温和的压力及温度条件下,实现高效加氢。
本发明采用如下技术方案:
一种镁蒸发诱导的高载量镍铝催化剂,由金属氧化物Al
进一步的是,0.5≤x/y≤5。
进一步的是,500 ℃≤T≤900 ℃。
进一步的是,所述催化剂中Ni的质量百分数为50wt%–90wt%。
本发明还提供一种镁诱导高载量镍铝催化剂的制备方法,包括:
配置金属离子溶液:将一定摩尔比例的镍盐溶液、铝盐溶液和镁盐溶液混合均匀,在磁力搅拌器上搅拌30 min,使金属离子完全均匀分散;
合成金属氧化物前驱体:在所述金属溶液中加入沉淀剂,在室温下搅拌20 min后在油浴锅中搅拌反应,然后经过离心分离、蒸馏水洗涤至中性、焙烧得到金属氧化物前驱体;
镁蒸发诱导:将所述氧化物前驱体置于管式炉中,先进行还原后,再改变温度至蒸发诱导温度,进行Mg元素的蒸发,诱导产生高载量的稳定镍铝催化剂;
进一步的是,所述镍盐溶液、铝盐溶液比例为4-2/1,镍盐溶液、镁盐溶液的比例为0.5–4/1。
进一步的是,所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的任意一种或几种混合物;镍盐溶液的浓度为0.5-2mol/L;所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、拟薄水铝石中的任意一种或几种混合物,铝盐溶液的浓度为0.5-2mol/L;所述镁盐包括硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁和纳米氧化镁中的任意一种或几种混合物,镁盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
进一步的是,所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、EDTA和氢氧化钠混合沉淀剂中的任意一种,所述沉淀剂与金属离子的摩尔比为5-20:1。
进一步的是,在油浴锅中的反应温度为100 ℃–140 ℃,时间为4-24 h。
进一步的是,焙烧温度为400 ℃–600 ℃;焙烧时间为3–6 h。
进一步的是,还原温度为400 ℃–500 ℃;时间为1–5 h,还原环境中氢气浓度为10-100%。
进一步的是,Mg蒸发诱导的温度为500 ℃–900 ℃;时间为2–10 h,环境中氢气浓度为50-100%。
本发明还提供一种高载量镍铝催化剂的应用,将上述的高载量镍铝物催化剂应用于稠环芳烃加氢反应中。
本发明的有益效果如下:
本发明的上述技术方案,能够合成出高镍载量的高效稠环芳烃加氢催化剂。一方面,该催化剂稳定性良好,在安全储存及运输方面有了很大的改进,有效提升了镍基催化剂在实际应用中的安全性和实用性。另一方面,该催化剂在稠环芳烃加氢中表现出良好的加氢活性,能够在较为温和的压力和温度条件下实现对稠环芳烃的高效加氢。这将对稠环芳烃加氢中存在的加氢压力高、加氢不彻底,需要两步加氢工艺等问题有极大地改善,进而起到优化加氢工艺、降低加氢成本的目的。
附图说明
图1为实验组2中焙烧前蓝色固体粉末的XRD图。
图2为实验组2中焙烧前蓝色固体粉末SEM图。
图3为实验组2中焙烧前蓝色固体粉末热重图。
图4为实验组2中NiO-MgO/Al
图5为实验组2中NiO-MgO/Al
图6为实验组2中NiO-MgO/Al
图7为实验组3中Ni
图8为实验组3中Ni
图9为测试组1的催化剂性能测试图。
图10为测试组1的催化剂性能测试后XRD图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案,并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例一
一种高载量镍铝催化剂的制备方法包括:
步骤S1:将一定摩尔比例的镍盐溶液、铝盐溶液和镁盐溶液混合均匀,在磁力搅拌器上搅拌30 min,使金属离子完全均匀分散;
步骤S2:合成金属氧化物前驱体:在上述金属溶液中加入沉淀剂,并在室温下搅拌20 min后置于油浴锅中搅拌反应,然后经过离心分离、蒸馏水洗涤至中性、焙烧得到金属氧化物前驱体;以及
步骤S3:还原及镁蒸发诱导:将所述氧化物前驱体置于管式炉中,先进行还原后,再改变温度至蒸发诱导温度,进行Mg元素的蒸发,诱导产生高载量的稳定镍铝催化剂。
该镍基催化剂的制备方法实现了提高催化剂稳定性的目的,方便了镍基催化剂的安全储存及运输,有效提升了镍基催化剂在实际应用中的安全性和实用性。此外,该催化剂能够在较为温和的压力和温度条件下实现对稠环芳烃的高效加氢。这将对稠环芳烃加氢中存在的加氢压力高、加氢不彻底,需要两步加氢工艺等问题有极大地改善,进而起到了优化加氢工艺、降低加氢成本的目的。
在步骤S1中,镍盐溶液、铝盐溶液比例为4-2/1,镍盐溶液、镁盐溶液的优选摩尔比例为0.5–4/1;
铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、拟薄水铝中的一种或几种的混合物;该可溶性盐的溶度优选为0.5–2 mol/L;
镍盐可以为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的任意一种或几种混合物;该可溶性盐的溶度优选为0.5–2 mol/L;
镁盐可以为硝酸镁、乙酸镁,硫酸镁中的任意一种或几种混合物;该可溶性盐的溶度优选为0.5–2 mol/L。
溶剂为去离子水。
步骤S1具体可以为,将硝酸铝溶液、硝酸镍溶液和硝酸镁溶液混合后搅拌30 min,然后得到绿色混合溶液。
在步骤S2中,沉淀剂可以为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、EDTA和氢氧化钠混合沉淀剂中的任意一种。进一步的是,沉淀剂与金属离子的摩尔比为5-20/1。
所述油浴锅反应的温度优选为100-140 ℃,反应时间优选为4-24 h。
所述焙烧的温度优选为400-600 ℃,时间优选为3-6 h。
步骤S2具体可以为,将EDTA加入S1中离子溶液中,搅拌30 min后加入氢氧化钠溶液,搅拌20 min,并在120 ℃的油浴锅中进行反应12 h得到絮状产物,将所得到产物进行离心洗涤,并在500 ℃下焙烧4 h后得到金属氧化物前驱体NiO-MgO/Al
在步骤S3中,所述还原温度优选为400 ℃-500 ℃,还原时间优选为1-5 h。蒸发诱导温度优选为500 ℃-900 ℃,蒸发诱导时间为2-10 h;进一步的是,所述还原温度为450℃,还原时间为2 h。还原环境中氢气浓度优选为10%-100%;蒸发诱导温度为500-900 ℃,时间为5 h,环境中氢气浓度优选为50%-100%。
实施例二
一种高负载量镍铝催化剂,可以采用实施例一所提供的镍基催化剂的制备方法制备得到;
该高载量镍基碳化物催化剂的分子式为Ni
作为负载型催化剂,所述催化剂的负载量为50wt%-90wt%;
优选地,0.5≤x/y≤4;
优选地,500≤T≤900。
在一些具体实施例中,该镍基催化剂的分子式为Ni
实施例三
一种高载量镍基碳化物催化剂的应用,将实施例二中所提供的高载量镍铝催化剂应用于稠环芳烃加氢反应中。
实施例四
一种萘加氢制十氢萘的方法,在萘加氢制十氢萘条件下,将萘和氢气与实施例二中所提供的高载量镍基碳化物催化剂接触反应。
优选地,所述接触反应在固定床反应器中进行。所述反应条件为萘溶液与氢气之间的液气比例为6-25:2500,反应温度为200-350℃,反应压力为2-4Mpa。
下面提供一些具体实验组和测试/表征结果
实验组1
取1.88 g Al(NO
实验组2
将14.89 g EDTA溶于实验组1中溶液并搅拌30 min;然后将14 g NaOH溶于上述溶液中搅拌20 min;并将上述溶液置于100 ℃油浴锅中,搅拌8 h。随后,将上述溶液转移到离心杯中,在4500 r/min下离心5 min得到产物。将产物再次用蒸馏水离心、洗涤至中性,后在烘箱中干燥后得到蓝色固体粉末。最后在500 ℃焙烧4 h后得到金属氧化物前驱体NiO-MgO/Al
实验组3
将实验组2得到的NiO-MgO/Al
实验组4-7
实验组4-7与实验组3的区别在于H
下面针对以上实验组进行测试/表征。
1、针对实验组2得到的蓝色固体粉末
图1为实验组2中焙烧前蓝色固体粉末的XRD图。
图2为实验组2中焙烧前蓝色固体粉末SEM图。这表明了焙烧前催化剂的形貌特征。
图3为实验组2中焙烧前蓝色固体粉末热重图。图谱显示,小于250℃有明显的失重峰,这是由于催化剂吸附的水分被脱出;200-400℃质量的损失是因为硝酸盐的分解及EDTA的脱除造成的失重。因此,该数据也表明,该催化剂应该在大于400℃的温度下焙烧。
2、针对实验组2得到的金属氧化物前驱体NiO-MgO/Al
图4为实验组2中NiO-MgO/Al
图5为实验组2中NiO-MgO/Al
图6为实验组2中NiO-MgO/Al
表1为实验组2中金属氧化物前驱体NiO-MgO/Al
表1
表2为实验组2中金属氧化物前驱体的金属含量。
表2
3、针对实验组3得到的高镍载量催化剂Ni
图7为实验组3中Ni
图8为实验组3中Ni
表3为实验组3中镁蒸发诱导后催化剂中的金属含量。
表3
4、针对实验组4-7得到的高镍载量催化剂Ni
表4
针对实验组3催化剂进行萘加氢性能测试:
测试组1
采用固定床反应器对实验组3中制备得到的催化剂进行性能考察。固定床反应器外径为12 mm,内径为8 mm,长为450 mm。反应物及产物由配有TCD检测器的气相色谱进行检测。
反应条件:0.2 g催化剂混合5 g石英砂装填与固定床反应器的恒温区,向固定床中通入氢气,使管压升高至4 MPa,随后升温至200 ℃,然后向固定床器中以0.48 mL/min的流速通入溶于正辛烷的萘溶液,萘的质量百分比为5wt%。
测试组2-4
与测试组1的区别分别在于:在反应温度分别为180 ℃,300 ℃和350 ℃。
测试组5和6
与测试组1的区别在于:反应压力为3 MPa和2 MPa。
图9为测试组1的催化剂性能测试图。该催化剂在实验条件下转化率接近100%,十氢萘选择性接近100%,具有优异的加氢性能。
根据测试组2-4的测试数据整理得到表5:
表5 在4 MPa下,不同反应温度对Ni
由表5可见,本发明所合成的催化剂在较低的温度下,有良好的萘加氢转化率。且可通过调节反应温度来改变顺式十氢萘和反式十氢萘的比例。
根据测试组5-6的测试数据整理得到表6:
表6 在200℃下,不同反应压力对Ni
由表6可见,本发明实施例中合成的催化剂在较低的压力下,有良好的萘加氢转化率,且在9-10 h的反应中催化剂活性几乎没有降低,说明该催化剂具有良好的加氢反应活性和稳定性。
针对测试组1中测试后的催化剂进行进一步表征
图10为测试组1稳定性测试后催化剂的XRD图,Al
综上所述,本发明制备的高载量镍铝催化剂有良好的稠环芳烃加氢活性和稳定性,且其在空气中易于保存和运输,是一种优异的加氢催化剂。此外,本发明催化剂生产简单,成本较低,易于实现工业化。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
- 一种高载量镍铝催化剂及其制备方法和应用
- 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用