一种丁腈手套及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶手套生产技术领域，更具体的，涉及一种丁腈手套及其制备方法。

背景技术

丁腈胶乳由丙烯腈和丁二烯聚合而成，通过浸渍凝固剂、丁腈胶乳、硫化、表面处理等工艺制成，具有极少产生过敏、延展性好、抗化学性及持久穿戴等优点，可为使用者提供很好的防护。目前市场所出售的大部分丁腈手套由于低克重、厚度薄(一般厚度≤0.07mm)，其力学性能差，特别是拉伸强度低、伸长率小，传统的丁腈手套拉伸强度一般为14MPa，断裂伸长率约为500％，在使用过程中极易破损。

现有的生产工艺，为提高丁腈手套的力学性能，主要有两种方法：(1)提高丁腈胶乳的固含量；(2)降低生产车速，增加浸胶时间，从而提高丁腈手套的克重和厚度。由于丁腈胶乳的固含量影响丁腈胶乳的流动性，丁腈胶乳的固含量过高流动性不好，丁腈胶乳平铺性不好，造成手套制品流痕，影响制品外观。而增加手模浸胶时间，大大影响了生产效率。

现有技术公开了一种加长加厚白色食品级丁腈手套及其制备方法，通过聚丙烯酸钠增加胶乳粘度、提高产品厚度，但该丁腈手套为了获得较大厚度，使用的乳胶粘度过大、流动性差，极易造成手套制品粘胶不均，造成手套各部位的厚度差异过大，进而使得手套不同部位的力学性能差异大，其伸长率最高仅为497％。

因此，需要开发出一种拉伸强度高、断裂伸长率大的丁腈手套。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的拉伸强度和断裂伸长率低的缺陷，提供一种丁腈手套的制备方法，通过将手套模型依次浸渍于两种不同组分的硝酸钙混合液，制得了力学性能优异，厚度均匀的丁腈手套。

本发明还保护一种丁腈手套，由上述制备方法制得。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种丁腈手套的制备方法，包括如下步骤：

S1.将清洗后的手套模型浸渍于第一硝酸钙混合液中，再取出干燥；

所述第一硝酸钙混合液包括如下组分：硝酸钙、润湿剂、隔离剂和去离子水；

S2.将步骤S1.干燥后的手套模型浸渍于丁腈手套胶乳原料中，再取出干燥；

S3.将步骤S2.干燥后的手套模型浸渍于第二硝酸钙混合液中，再取出干燥；

所述第二硝酸钙混合液由如下重量份的组分组成：硝酸钙10～18份，润湿剂0.04～0.12份，去离子水75～90份；

S4.将步骤S3.干燥后的手套模型浸渍于丁腈手套胶乳原料中，再取出干燥，经硫化后处理得到所述丁腈手套。

在上述制备方法中，所述第一硝酸钙混合液中含有润湿剂和隔离剂，所述第二硝酸钙混合液中不含隔离剂。在步骤S1中，将清洗后的手套模型浸渍于第一硝酸钙混合液，能够使后续成形的手套能顺滑地从模具上脱落，隔离剂的添加避免了脱模过程中出现破损；在步骤S3中，将S2制得的干燥后的手套模型浸渍于第二硝酸钙混合液中，是由于隔离剂不利于两层丁腈乳胶的粘合，不添加隔离剂有助于避免脱胶情况。

在本发明的制备方法中，共有步骤S2和步骤S4两次浸渍丁腈手套胶乳原料的过程，即两次挂胶步骤。在步骤S4，即第二次挂胶过程中，丁腈手套胶乳原料与手套模型表面粘附的硝酸钙充分接触，硝酸钙带正电荷的阳离子与胶乳中的橡胶粒子表面吸附的阴离子结合，生成不易离解的物质，从而使胶粒失去电荷而凝固，产生稳定均匀的胶膜。两次挂胶形成的两层胶膜间有硝酸钙连接，与两层胶膜通过反应，使胶膜的连接性更更紧密，不易脱胶。按照上述制备方法，第二次浸渍丁腈手套胶乳原料时能粘附的胶乳更多，使得丁腈手套的各部位厚度更均匀，进而提高了丁腈手套的拉伸强度和断裂伸长率。

同时，第一硝酸钙混合液和第二硝酸钙混合液中均含有润湿剂，能够调节手套模型表面的湿润性，改善丁腈手套胶乳原料在手套模型表面附着情况，使得乳胶附着更均匀。

优选地，所述第一硝酸钙混合液包括如下重量份的组分：硝酸钙10～18份，润湿剂0.04～0.12份，隔离剂0.5～1.0份，去离子水75～90份。

优选地，所述第一硝酸钙混合液和第二硝酸钙混合液中硝酸钙的含量均为12～16份。

更优选地，所述第一硝酸钙混合液和第二硝酸钙混合液中硝酸钙的含量均为15份。

优选地，所述隔离剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸镁。

优选地，所述润湿剂为乙氧基润湿剂和/或炔二醇类润湿剂。

更优选地，所述润湿剂为乙氧基润湿剂和炔二醇类润湿剂按照质量比(0.8～1.5)：1的混合物。

可选地，所述乙氧基润湿剂为乙氧基化醇和/或异构醇聚氧乙烯醚。

可选地，所述炔二醇类润湿剂为乙炔二醇和/或癸炔二醇。

优选地，所述丁腈手套胶乳原料，包括如下重量份的组分：

丁腈胶乳100份、乳化剂0.5～1.5份、氢氧化钾1.0～2.5份、抗噗剂0.01～0.1份、硫磺1.0～2.0份、氧化锌1.0～3.0份、EZ促进剂0.4～1.0份、BZ促进剂0.4～1.0份、钛白1.5～3.0份、防老剂0.2～0.6份、去离子水45～140份。

所述抗噗剂为有机硅类抗噗剂，抗噗剂能减少气泡产生，使得乳胶分布更均匀，丁腈手套力学强度更高。

优选地，所述乳化剂为十二基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。

优选地，所述防老剂为苯乙烯苯酚和/或对苯二胺。

优选地，所述有机硅类抗噗剂为聚二甲基硅氧烷和/或乙二醇硅氧烷。

优选地，所述丁腈手套胶乳原料由如下方法制备：

将丁腈胶乳、乳化剂、氢氧化钾、抗噗剂、硫磺、氧化锌、EZ促进剂、BZ促进剂、钛白和防老剂混合后，以30～50rpm转速搅拌16～22小时，再加入去离子水，混合均匀后得到所述丁腈手套胶乳原料。

丁腈手套胶乳原料经搅拌的作用是进行预硫化，预硫化可以促进制备过程中步骤S3中的硫化速率，并提高丁腈手套的力学性能。

所述EZ促进剂即二乙基二硫代氨基甲酸锌分散体，所述BZ促进剂即丁基二硫代氨基甲酸锌分散体。

乳胶的加工周期较长，BZ促进剂和EZ促进剂复配使用，可使丁腈手套胶乳原料在较长的加工周期内保持良好的性能；并且丁腈手套胶乳原料在加工过程中硫化速度快，硫化温度较低，在90～100℃硫化即可满足力学要求。BZ促进剂和EZ促进剂不变色、无异味，对丁腈手套的外观颜色和气味没有影响。

优选地，步骤S1中所述清洗包括如下步骤：

酸洗、第一次水洗、第一次碱洗、第二次水洗、第二次碱洗、第三次水洗、烘干。

优选地，所述酸洗为使用浓度1～5wt.％的硝酸水溶液和/或草酸水溶液清洗。

优选地，所述第一次水洗、第二次水洗、第三次水洗的条件均为水温40～70℃、电导率500～5000uS/cm。

优选地，所述碱洗为使用浓度4～8wt.％的碱液清洗。所述碱液为氢氧化钠水溶液、次氯酸钠水溶液或五水偏硅酸钠水溶液中的一种或几种。

优选地，步骤S1和步骤S3中所述浸渍时间为2～6秒，浸渍温度为50～70℃，所述干燥为70～100℃热风烘干。

优选地，步骤S2和步骤S4中所述浸渍时间为2～10秒，浸渍温度为25～34℃，所述干燥为70～120℃热风烘干。

优选地，步骤S4中所述硫化后处理包括如下步骤：

胶膜卷边、沥滤、除湿、硫化、氯洗、稀释、浸防粘螯合剂、烘干。

优选地，所述除湿的条件为温度90～120℃，时间5～15min。

优选地，所述硫化的条件为温度90～120℃，时间20～40min。

优选地，所述氯洗的条件为氯浓度800～1500ppm。

优选地，所述防粘螯合剂为油性防粘螯合剂。

本发明还保护上述制备方法制得的丁腈手套。

所述丁腈手套的拉伸强度≥33MPa，断裂伸长率≥560％。

所述丁腈手套的掌心厚度与腕部厚度的差值≤0.02mm。

丁腈手套的掌心厚度和腕部厚度的测试方法为：在室温下，使用厚度仪分别检测单层丁腈手套的掌心测试区厚度和腕部测试区厚度，其中掌心测试区是指：手套的中指指缝以下33±5mm，手侧到掌心48±9mm；腕部测试区是指：手套的卷边以上25±5mm。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种丁腈手套及制备方法。通过将手套模型依次浸渍于两种不同组分的硝酸钙混合液，制得了力学性能优异，厚度适宜且均匀的丁腈手套。本发明所述丁腈手套的拉伸强度≥33MPa，断裂伸长率≥560％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

本申请中平行的实施例和对比例使用的氢氧化钾、硫磺、氧化锌、EZ促进剂、BZ促进剂、钛白、防老剂和防粘螯合剂的种类相同。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～8

实施例1～8分别提供一种丁腈手套，第一硝酸钙混合液和第一硝酸钙混合液的组分含量见表1：

表1实施例1～8的丁腈手套的硝酸钙混合液组分含量(重量份)

实施例1～8的丁腈手套胶乳原料的组分含量如下(重量份)：

丁腈胶乳100份、乳化剂1份、氢氧化钾2份、抗噗剂0.05份、硫磺1.5份、氧化锌2份、EZ促进剂1份、BZ促进剂1份、钛白2.5份、防老剂0.5份、去离子水100份；

丁腈手套胶乳原料由如下方法制备：

将丁腈手套胶乳原料中各组分混合后，以30～50rpm转速搅拌16～22小时，再加入去离子水，混合均匀后得到丁腈手套胶乳原料。

实施例1～8的丁腈手套制备方法按照如下步骤：

S1.将清洗后的手套模型浸渍于第一硝酸钙混合液中，浸渍时间为4秒，浸渍温度为60℃，再取出70～100℃热风烘干；

其中清洗包括如下步骤：酸洗(5wt.％的硝酸水溶液)、第一次水洗、第一次碱洗、第二次水洗、第二次碱洗、第三次水洗、烘干；

第一次水洗、第二次水洗、第三次水洗的条件均为水温40～70℃、电导率500～5000uS/cm；

碱洗为使用浓度8wt.％的氢氧化钠水溶液清洗；

S2.将步骤S1中干燥后的手套模型浸渍于丁腈手套胶乳原料中，浸渍时间为5秒，浸渍温度为30℃，再取出70～120℃热风烘干；

S3.将步骤S2中干燥后的手套模型浸渍于第二硝酸钙混合液中，浸渍时间为4秒，浸渍温度为60℃，再取出70～100℃热风烘干；

S4.将步骤S3中干燥后的手套模型浸渍于丁腈手套胶乳原料中，浸渍时间为5秒，浸渍温度为30℃，再取出70～120℃热风烘干，经硫化后处理得到丁腈手套；

硫化后处理包括如下步骤：胶膜卷边、沥滤、除湿、硫化、氯洗、稀释、浸防粘螯合剂、烘干；

其中除湿的条件为温度90～120℃，时间5～15min；硫化的条件为温度90～120℃，时间20～40min；氯洗的条件为氯浓度800～1500ppm。

实施例9～12

实施例9～12分别提供一种丁腈手套，原料组分含量与实施例1相同，制备方法与实施例1的区别在于：

实施例9中，步骤S1的浸渍时间为6秒，浸渍温度为50℃；步骤S3的浸渍时间为6秒，浸渍温度为50℃；

实施例10中，步骤S1的浸渍时间为2秒，浸渍温度为70℃；步骤S3的浸渍时间为2秒，浸渍温度为70℃；

实施例11中，步骤S2的浸渍时间为10秒，浸渍温度为25℃；步骤S4的浸渍时间为10秒，浸渍温度为25℃；

实施例12中，步骤S2的浸渍时间为2秒，浸渍温度为34℃；步骤S4的浸渍时间为2秒，浸渍温度为34℃。

实施例13：

实施例13提供一种丁腈手套，制备方法与实施例1相同，区别在于：

实施例13的丁腈手套胶乳原料的组分含量如下(重量份)：

丁腈胶乳100份、乳化剂0.5份、氢氧化钾1份、抗噗剂0.01份、硫磺1份、氧化锌1份、EZ促进剂0.4份、BZ促进剂0.4份、钛白1.5份、防老剂0.2份、去离子水50份。

对比例1～4

对比例1～4分别提供一种丁腈手套，制备方法与实施例1相同，丁腈手套胶乳原料的组分含量与实施例1相同，第一硝酸钙混合液和第一硝酸钙混合液的组分含量见表2：

表2对比例1～4的丁腈手套的硝酸钙混合液组分含量(重量份)

对比例6

对比例6提供一种丁腈手套，丁腈手套胶乳原料的组分含量与实施例1相同，制备方法如下：

S1.与实施例1的步骤S1相同；

S2.与实施例1的步骤S2相同；

S3.将步骤S2中干燥后的手套模型经硫化后处理得到丁腈手套；

硫化后处理包括如下步骤：胶膜卷边、沥滤、除湿、硫化、氯洗、稀释、浸防粘螯合剂、烘干；

其中除湿的条件为温度90～120℃，时间5～15min；硫化的条件为温度90～120℃，时间20～40min；氯洗的条件为氯浓度800～1500ppm。

即对比例6的丁腈手套仅经过单次浸渍丁腈手套胶乳原料。

性能测试

对上述实施例及对比例制备的丁腈手套进行性能测试，具体方法如下：

拉伸强度：按照ASTM D5034-2017标准方法；

断裂伸长率：按照ASTM D5034-2017标准方法；

掌心厚度：使用三丰547-401厚度仪，在室温下检测单层丁腈手套的掌心厚度，掌心测试区：中指指缝以下33±5mm，手侧到掌心48±9mm；

腕部厚度：使用三丰547-401厚度仪，在室温下检测单层丁腈手套的腕部厚度，腕部厚度测试区：卷边以上25±5mm；

厚度差：根据掌心厚度和腕部厚度，得到单层丁腈手套的掌心厚度与腕部厚度的差值。

实施例1～13的测试结果见表3，对比例1～5的测试结果见表4。

表3实施例1～13的测试结果

根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的丁腈手套均具有优异的力学性能，拉伸强度≥33MPa，断裂伸长率≥560％；且丁腈手套的厚度相对较均匀，掌心厚度与腕部厚度的差值≤0.02mm。

根据实施例1～5，两种硝酸钙混合液中的硝酸钙含量会影响丁腈手套的力学性能和厚度。在硝酸钙含量较多的情况下，丁腈手套的力学性能有一定提升，厚度更厚。但硝酸钙为18份时，与硝酸钙15份相比，丁腈手套的力学性能提升幅度不明显，而掌心和腕部厚度差显著更大。因此，第一硝酸钙混合液和第二硝酸钙混合液中，硝酸钙含量优选为12～16份，更优选15份。

根据实施例1和实施例6，两种硝酸钙混合液中的润湿剂含量更低时，丁腈手套脱模顺滑度下降，力学性能略微下降。

根据实施例1、实施例9～12，浸渍硝酸钙混合液或丁腈手套胶乳原料的时间更长，丁腈手套的厚度更厚，浸渍硝酸钙混合液或丁腈手套胶乳原料的时间更短，丁腈手套的厚度更薄、拉伸强度和断裂伸长率下降；较长或较短的浸渍时间，均会导致丁腈手套的厚度均匀度略微下降。

表4对比例1～6的测试结果

根据表4的测试结果，对比例1中第一硝酸钙混合液中不含隔离剂，丁腈手套在脱模过程中易存在部分粘连，影响丁腈手套的力学性能。对比例2中第二硝酸钙混合液中额外加入了隔离剂，导致两层丁腈乳胶的粘合性差，易脱胶，丁腈手套的拉伸强度和断裂伸长率均较低。

对比例3和对比例4中第一硝酸钙混合液或第二硝酸钙混合液中不含润湿剂，制得的丁腈手套的厚度均匀性较差，掌心与腕部厚度差达到0.02mm以上。较大的厚度差也造成了丁腈手套的力学性能劣化。

对比例5中硝酸钙混合液中的硝酸钙含量过少，造成丁腈手套两次挂胶形成的胶膜间连接性较弱，丁腈手套力学性能较差，且厚度较低。

对比例6的丁腈手套仅经过单次浸渍丁腈手套胶乳原料制得。制得的丁腈手套掌心厚度和腕部厚度均较低，且厚度差过大；经过检测，丁腈手套的拉伸强度仅为16.3MPa，断裂伸长率仅为476.3％，无法满足较苛刻环境中使用的高力学性能要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。