一种含碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种含碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法。

背景技术

在原油的重质化以及重油的深度加工过程中，以天然气、石油和煤等为原料生产的化工原料气中，均含有一些硫化物，其中无机硫主要以硫化氢的形式存在，有机硫主要包括硫化碳酰、二硫化碳、噻吩和硫醇和二苯并噻吩。硫化物的存在会腐蚀设备、污染环境、影响产品的质量；其次硫化物容易对化工原料气加工和处理工艺中的催化剂产生中毒；硫化物经氧化后会生成硫氧化物，与大气中的水分子结合后形成酸雨并引起环境污染。燃油在日常生活中的重要性不言而喻，而随着我国环保法律法规对于车用燃油的硫含量限定越发严苛，因此必须对原料气进行脱硫，除掉其中的硫化物以满足不同的需要。目前原油的超低硫化是关乎国计民生，环保生态的必然选择。

氧化脱硫技术是目前研究较多且能够进行燃油深度脱硫的关键技术之一，氮氧自由基是一类含C、N、O和自旋单电子的有机化合物。因氮氧自由基的分子内存在单电子，单电子在氮原子和氧原子上均有分布特点，单电子可以通过得到电子用于氧化脱硫领域，其次氮氧自由基制备简单、安全无毒、价格低廉，但因其小分子的水溶性使其不易回收再利用。

碳纳米管具有多孔的石墨结构，是一种潜在的高性能吸附剂，结合有大量的表面基团，具有巨大的表面积和表面疏水性；然而碳纳米管在水溶液中极容易相互聚集，极大地减少了与目标吸附对象结合的可用位点，限制了在实际生产中的应用。

发明内容

本发明提供一种含碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法，旨在减少自由基团聚的问题的同时，在碳纳米管上接上更多活性自由基基团，制备出更高活性的脱硫剂。

为了达到上述目的，本发明提供的一种含碳纳米管双功能燃油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

称取0.200-0.800g羧基化碳纳米管，15-50ml二氯亚砜置于三颈烧瓶中，加热回流4-8h，蒸除多余二氯亚砜，将反应瓶放入冰水浴中冷却；后加入50-200ml二氯甲烷，2-6ml三乙胺，将溶有1.0-6.0g的L-脯氨醇的30-100ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到三颈瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌5-15h，除去溶剂，得淡黄色中间体L-1；

将上述淡黄色中间体L-1称取0.2-1.5g、0.19-1.4g TCCA(三氯异氰尿酸)和10-45ml二氯甲烷，置于50-250mL单口烧瓶中，放入冰浴，加入微量TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)引发反应；搅拌5-10分钟后，撤去冰水浴，再在室温条件下搅拌15-30min，抽滤并用少量二氯甲烷洗涤滤饼，收集橙黄色滤液，洗涤干燥，得白色油状物中间体L-2；

称取上述0.2-1.2g白色油状物中间体L-2，0.12-0.72g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷和20-50ml色谱甲醇，放入单口烧瓶中，加热回流10-18小时；旋转蒸发除去溶剂，剩余物质溶于20-80ml二氯甲烷，放入冰水浴；加入30-200mg亚硝酸钠回流搅拌1-5h。减压除去二氯甲烷得到深红色粘稠液体，离心洗涤、减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基。

上述橙黄色粘稠液体的洗涤干燥过程是：用10-30ml的饱和碳酸钠溶液、0.1mol/L的盐酸溶液和饱和食盐水依次洗涤橙黄色粘稠液体，得到的有机层颜色变淡，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得白色油状物中间体L-2。

上述深红色溶液分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤。

上述羧基化碳纳米管是羧基化多壁碳纳米管或羧基化单壁碳纳米管。

与现有的脱硫催化剂制备技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明在羧基上键和了氮氧自由基进行表面改性来提高碳纳米管在溶液中的分散性能，可以减少碳纳米管在水溶液中的相互聚集，大大增加碳纳米管与吸附对象的相互作用，从而提高碳纳米管在污染物预富集中的去除能力，实验表明结合氧氮自由基的碳纳米管功能化后的碳纳米管，更容易在水中分散；同时碳纳米管使得氮氧自由基很容易实现回收再利用，解决氮氧自由基因小分子水溶性好不易回收的缺点；

2)本发明制得的含碳纳米管双功能燃油脱硫剂在室温通空气氧化燃油就能达到很好的脱硫效果，且不需要辅助催化剂；

3)本发明利用空气中氧气为循环氧化剂，实现脱硫剂循环使用，简化了催化氧化工艺，降低了生产成本；

4)脱硫试验证明：该类脱硫剂对噻吩均具有明显的降解作用，可快速降解燃油中含硫化物-噻吩，且该脱硫剂毒性低，产品纯度高，脱硫效率达到90％以上，可达到深度脱硫；

5)适用范围广：可用于在原油的重质化以及重油的深度加工过程中，以天然气、石油和煤等为原料生产的化工原料气深度脱硫。

附图说明

图1为本发明的含碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法；

图2为含多壁碳纳米管双活性脱硫剂氧化模拟燃油脱硫活性实验结果；

图3为含多壁碳纳米管双活性脱硫剂的循环稳定性试验的实验结果。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

本发明提供的一种含碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法所说的含碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

实施例1一种含多壁碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

称取0.500g羧基化多壁碳纳米管MWCTs-COOH，20ml二氯亚砜置于250ml三颈烧瓶中，加热回流5h，蒸除多余二氯亚砜，将反应瓶放入冰水浴中冷却。后加入100ml二氯甲烷，5ml三乙胺，将溶有3.0g的L-脯氨醇(30mmol)的60ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到三颈瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌10h，除去溶剂，得淡黄色中间体L-1(2.4g)。IR(KBr)3436,2929,1752,1636,1379,1197,756cm

将上述中间体L-1(4.0mmol)称取1.0g、0.93g TCCA(三氯异氰尿酸)和30ml二氯甲烷，置于100ml单口烧瓶中，放入冰浴，加入0.006gTEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)引发反应。搅拌8分钟后，撤去冰水浴，再在室温条件下搅拌20min，抽滤并用20mL二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，颜色为橙黄色，用20ml的饱和碳酸钠溶液、盐酸溶液(0.1mol/L)和饱和食盐水依次洗涤，得到的有机层颜色变淡，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得白色油状物中间体L-2(0.72g)。IR(KBr)3426,2365,1711,1551,1388,1185,734cm

称取0.62g(2.5mmol)中间体L-2，0.37g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷(2.5mmol)和30ml色谱甲醇，放入100ml单口烧瓶中，加热回流16小时。旋转蒸发除去溶剂，剩余物质溶于40ml二氯甲烷，放入冰水浴，开启搅拌。加入亚硝酸钠(103mg，1.5mmol)回流搅拌2h。减压除去二氯甲烷，得到深红色粘稠液体，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基L-3(0.23g)IR(KBr)3422,2840,1716,1558,1430,1106,768cm

实施例2一种含单壁碳纳米管双活性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

称取0.300g羧基化单壁碳纳米管SWNT-COOH，15ml二氯亚砜置于250ml三颈烧瓶中，加热回流5h，蒸除多余二氯亚砜，将反应瓶放入冰水浴中冷却。后加入60ml二氯甲烷，3ml三乙胺，将溶有1.5g的L-脯氨醇(15mmol)的30ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到三颈瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌8h，除去溶剂，得淡黄色中间体L-1(0.7g)。IR(KBr)3390,2899,1716,1598,1333,1098,743cm

将上述中间体L-1(2.0mmol)称取0.5g、0.46g TCCA(三氯异氰尿酸)和20ml二氯甲烷，置于100ml单口烧瓶中，放入冰浴，加入0.003g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)引发反应。搅拌8分钟后，撤去冰水浴，再在室温条件下搅拌16min，抽滤并用10mL二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，颜色为橙黄色，分别用10ml的饱和碳酸钠溶液、盐酸溶液(0.1mol/L)和饱和食盐水依次洗涤，得到的有机层颜色变淡，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得白色油状物中间体L-2(0.4g)。IR(KBr)3396,2289,1726,1566,1379,1158,756cm

称取0.3g(1.2mmol)中间体L-2，0.2g 2-3-二羟胺-2-3-二甲基丁烷(1.3mmol)和25ml色谱甲醇，放入100ml单口烧瓶中，加热回流12小时。旋转蒸发除去溶剂，剩余物质溶于30ml二氯甲烷，放入冰水浴，开启搅拌。加入亚硝酸钠(56mg，0.7mmol)回流搅拌1.5h。减压除去二氯甲烷，得到深红色粘稠液体，分别用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤减压抽干得淡黄色粘稠状产物自由基L-3(0.15g)IR(KBr)3395,2813,1743,1569,1396,1099,725cm

上述制得的实例1中的含多壁碳纳米管的双活性脱硫剂对噻吩模型燃油的脱硫实验如下：取15mL FCC汽油置于带有冷凝回流和磁力搅拌装置的反应器中，通入适量空气。室温下加入实施例1制备的含多壁碳纳米管双活性脱硫剂，磁力搅拌反应1h。过滤混合物，滤液用二氯甲烷稀释，取上清液用紫外荧光分析仪测定产物硫浓度，并计算脱硫率。将反应后的催化剂用乙醇和蒸馏水清洗后于(105±5)℃烘干继续使用。

式中，C。为反应前硫质量浓度(mg/L)，C为反应后硫质量浓度(mg几)，η为脱硫率(％)。

实验结果：

将含多壁碳纳米管双活性脱硫剂对噻吩模型燃油的脱硫率所得脱硫数据作图，从图2可看出，相较于单个多壁碳纳米管，随着搅拌时间的延长，噻吩的含量逐渐降低，降解效果明显。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。图3含多壁碳纳米管双活性脱硫剂的稳定性进行研究，参见图3，含多壁碳纳米管双活性脱硫剂经过5次循环使用后，脱硫催化活性减弱，但是减弱不明显，依然高达90％以上，说明本发明制得的含多壁碳纳米管双活性脱硫剂性能稳定，多次循环后仍然能保持较好的脱硫效果。