一种N掺杂TiO2-x负载的PtCu合金纳米催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料电池电催化领域，涉及一种N掺杂TiO

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种环境友好、能量密度高、燃料来源丰富、能量转换效率高的新能源技术。其中,动力学过程缓慢的氧气还原反应(ORR)作为PEMFC的阴极反应是极其重要的。以Pt系金属为主的贵金属催化剂目前仍然是促进ORR最有效的电催化剂。然而,Pt昂贵的价格和匮乏的储量限制了PEMFC的商业化发展。开发低Pt载量、高活性、高稳定性的ORR电催化剂是PEMFC大规模商业化的必经之路。

近年来，大量工作旨在降低Pt金属载量，提高Pt基催化剂的性能，最经典的方法之一是与其他过渡金属(M)合金化。与Pt催化剂相比，PtM合金纳米催化剂的ORR活性显着提高，这可归因于Pt和M之间的相互作用引起的配体效应。这种配体效应能够有意地调节PtM的d带中心，改变ORR反应中间体的吸附能。但是，由于M溶解和纳米颗粒聚集，使PtM的耐久性无法满足商业化要求。设计合适的载体材料对于提高PtM的催化活性和稳定性起着至关重要的作用。具有高表面积和高电导率的碳材料是目前最实用的催化剂载体，但它在高电位下容易发生碳腐蚀，导致PtM纳米颗粒的迁移和损失。

金属氧化物在高氯酸中具有出色的化学稳定性，而且，金属催化剂与金属氧化物载体之间的相互作用在抑制催化剂纳米金属迁移和团聚方面提供锚定效应，使得催化剂纳米颗粒以更小的尺寸均匀地分散在载体上。但由于金属氧化物导电性差和比表面积有限，使其作为PtM催化剂的载体受到了很大的限制。

发明内容

本发明的目的为针对当前酸性ORR电催化剂研究中Pt载量高，碳基载体耐久性差这一现状，提出一种富氧空位N掺杂的多孔TiO

本发明的技术方案为：

一种N掺杂TiO

(1)将钛酸四丁酯、无水乙醇和浓盐酸混合，搅拌后制得前驱体溶液；

其中，钛酸四丁酯、无水乙醇和浓盐酸的体积比为5～10：5～10：1；浓盐酸的浓度范围为8～12M；

(2)在抽滤的状态下，将步骤(1)中前驱体溶液滴加在聚合物模板上并干燥；

其中，所述的聚合物模板的材质为聚苯胺微球模板、聚苯乙烯微球模板或聚甲基丙烯酸甲酯微球模板；每克模板上滴加前驱体溶液8～12mL；

(3)将步骤(2)中处理过的聚合物模板置于磁舟放入管式炉中，升温至400～500℃，保温100～120min，降至室温后得到多孔的TiO

(4)将六水合氯铂酸、二水合氯化铜和柠檬酸钠置于混合溶剂中，并超声处理，得到溶液A；另将N掺杂多孔TiO

其中，六水合氯铂酸、二水合氯化铜和柠檬酸钠的物质的量之比为1～3：1：1～3；溶液A和溶液B中的混合溶剂相同，均为乙二醇和水溶剂，乙二醇和水的体积比为2～4：1；

溶液A中，每10ml的混合溶剂中加入0.03～0.05mol六水合氯铂酸；溶液B中，每10ml的混合溶剂加入20～80mg N掺杂多孔TiO

(5)用NaOH溶液对步骤(4)中混合溶液进行PH＝9～11调节，然后在Ar保护下，140～160℃油浴锅中还原2～3小时，自然冷却至室温后继续搅拌8～12小时；

所述的NaOH溶液的浓度为0.5～2M；

(6)用H

所述的H

所述方法制备的N掺杂TiO

其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果为：

(1)本发明中N掺杂TiO

(2)通过四点探针电阻器的测试，该材料表现出0.1～10S cm

(3)本发明所制备的材料实现了从载体到PtCu的电子转移，在载体和PtCu之间提供了强的金属-载体相互作用，这种相互作用使PtCu纳米粒子具有高分散性和约3.41nm的小尺寸，提高了催化活性。

(4)本发明所制备的催化剂性能可以与商业Pt/C催化剂相媲美，其质量活性(1.09A mg

附图说明：

图1为实施例1所制得的N掺杂TiO

图2为实施例1所制得的N掺杂TiO

图3为实施例1所制得的N掺杂TiO

图4为实施例1所制得的N掺杂TiO

图5为实施例1所制得的N掺杂TiO

图6为实施例1所制得的N掺杂TiO

图7为实施例1所制得的N掺杂TiO

图8为实施例1所制得的N掺杂TiO

图9为实施例1所制得的N掺杂TiO

图10为实施例1所制得的N掺杂TiO

图11为实施例1～4中所得N掺杂TiO

图12为实施例1和实施例5中所得N掺杂TiO

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

(1)前驱体溶液由体积比为5:5:1的钛酸四丁酯、无水乙醇和12M盐酸混合，搅拌制备得到钛前驱体溶液；

(2)在真空过滤下，将10mL钛前驱体溶液逐滴滴在1g聚苯乙烯球模板(聚苯乙烯球直径约300nm，)上，处理后的模板在60℃下干燥过夜；

(3)在空气氛围下，将处理过的聚苯乙烯模板从室温升温至500℃，并在500℃下保持2小时，获得TiO

(4)将0.05mol H

(5)使用1M NaOH溶液将步骤(4)中所获得的混合溶液的pH值调节至10，并在Ar气氛下160℃油浴锅中搅拌2.5小时，溶液冷却至室温后继续搅拌12小时；

(6)使用0.5M H

以0.1M的高氯酸为电解液，预抛光玻璃碳旋转盘电极(S＝0.196cm

图1表明：具有高比表面积200nm左右的三维大孔氧化物载体被成功制备，PtCu金属的还原处理对氧化物载体的形貌没有影响。

图2表明：氧空位表征中显示出强烈的EPR信号，证明材料中丰富的氧空位。

图3表明：氧空位峰面积在氧总峰面积中占比约0.4，再次证明材料中丰富的氧空位。

图4表明：TEM元素映射图像显示，Ti、N和O存在于载体框架上，而Pt和Cu的含量较少且分布均匀。证明了N掺杂TiO

图5表明：TEM图像清晰的显示了PtCu纳米粒子的负载，且平均粒径3.41nm。

图6表明：与N掺杂TiO

图7表明：与Pt/C相比，N掺杂TiO

图8表明：在25000圈加速耐久性实验后，N掺杂TiO

图9表明：与Pt/C相比，N掺杂TiO

图10表明：与Pt/C相比，N掺杂TiO

实施例2：

其他步骤同实施例1，不同之处为在于步骤(4)A溶液中只有六水合氯铂酸和柠檬酸钠。得到N掺杂TiO

图11的LSV曲线对比表明：N掺杂TiO

实施例3：

其他步骤同实施例1，不同之处为在于步骤(4)A溶液中有六水合氯铂酸、氯化镍和柠檬酸钠，且六水合氯铂酸和氯化镍摩尔量比为1：1。得到N掺杂TiO

图11的LSV曲线对比表明：N掺杂TiO

实施例4：

其他步骤同实施例1，不同之处为在于步骤(3)中Ti基前驱体溶液处理过的聚合物模板只在空气中处理，未经NH

图11的LSV曲线对比表明：N掺杂TiO

实施例5：

其他步骤同实施例1，不同之处为在于步骤(4)A溶液中六水合氯铂酸、二水合氯化铜的摩尔浓度为实施例1的1.5倍。得到N掺杂TiO

图12的LSV曲线对比表明：提高PtCu金属浓度并没有对催化性能做出很大改变，均具有良好的ORR性能。

本发明未尽事宜为公知技术。