基板处理装置、以及基板处理方法

本申请与在2021年1月29日向日本专利局提出的JP特愿2021-013938号对应，该申请的所有公开内容援引至此。

技术领域

本发明涉及对基板进行处理的基板处理装置、以及对基板进行处理的基板处理方法。

成为处理对象的基板例如包括半导体晶片、液晶显示装置以及有机EL(Electroluminescence：电致发光)显示装置等的FPD(Flat Panel Display：平板显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。

背景技术

氧化硅溶解在基板的蚀刻处理所使用的磷酸水溶液中。因此，为了抑制磷酸水溶液中的氧化硅的浓度(以下，有时称为“硅浓度”)超过饱和浓度而在基板上析出，使用通过在基板的蚀刻处理中补充磷酸水溶液来调整硅浓度的手法。根据这种手法，对硅浓度的调整需要大量的磷酸水溶液。

于是，在专利5829444号公报以及专利3788985号公报中提出了再次利用基板的蚀刻处理所使用的磷酸水溶液的手法。

具体来说，在专利5829444号公报公开了在通过温调机构在蓄存箱内冷却磷酸水溶液而使氧化硅从磷酸水溶液中析出之后，利用过滤器将磷酸水溶液过滤，由此从磷酸水溶液除去氧化硅的手法。

在专利3788985号公报中公开了通过对用于蚀刻处理的磷酸水溶液供给纯净水来稀释磷酸水溶液使氧化硅析出之后，通过过滤器将磷酸水溶液过滤的手法。此后，通过从磷酸水溶液使水蒸发而将磷酸水溶液浓缩再将磷酸水溶液供给至蚀刻槽。

在专利5829444号公报以及专利3788985号公报中公开的手法中，过滤器会因过滤析出的氧化硅而引起堵塞。因此，需要花费定期更换过滤器的工夫。

另外，在专利5829444号公报的手法中，为了使氧化硅析出而需要将蓄存箱整体冷却，在专利3788985号公报的手法中，需要使磷酸水溶液中的水蒸发。因此，在专利5829444号公报以及专利3788985号公报的任一手法中，氧化硅的析出所需的时间均比较长。

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种能够良好地降低蚀刻液中的硅浓度的基板处理装置、以及基板处理方法。

本发明的一个实施方式提供一种基板处理装置，其具备利用蚀刻液对基板进行蚀刻的蚀刻处理部；从所述蚀刻处理部排出蚀刻液的排出流路；以及设于所述排出流路的固体二氧化硅单元。所述固体二氧化硅单元包括：多个固体二氧化硅；以及二氧化硅收容部，其收容多个所述固体二氧化硅，且使蚀刻液通过内部。

根据该基板处理装置，将基板的蚀刻所使用的蚀刻液从蚀刻处理部向排出流路排出。设于排出流路的固体二氧化硅单元包括收容多个固体二氧化硅的二氧化硅收容部。因此，蚀刻液在从二氧化硅收容部内通过时与多个固体二氧化硅接触，由此，有效地冷却蚀刻液。因此，溶解在蚀刻液中的氧化硅析出而附着于多个固体二氧化硅的表面。像这样，能够使氧化硅从蚀刻液迅速析出。

另外，能够在彼此相邻的固体二氧化硅之间形成有充分大的间隙。在氧化硅在固体二氧化硅的表面析出时，能够抑制彼此相邻的固体二氧化硅之间的间隙被堵塞。

其结果为，能够良好地降低蚀刻液中的硅浓度。

在本发明的一个实施方式中，所述固体二氧化硅呈具有角部的粒形状。本申请的发明人发现了在使用了具有角部的粒形状的固体二氧化硅的情况下，在角部的周围易于引起蚀刻液的液体更换，因此，在固体二氧化硅的表面中，氧化硅易于在角部以及其周边析出。因此，通过使用具有角部的粒形状的固体二氧化硅，能够使溶解在蚀刻液中的氧化硅有效地析出。作为这种固体二氧化硅的形状，举出有多面体形状、或者药片形状等。

在本发明的一个实施方式中，所述固体二氧化硅的粒径在1mm以上且10mm以下。若固体二氧化硅的粒径在该范围内，则在彼此相邻的固体二氧化硅之间形成有适当的尺寸的间隙。在氧化硅在固体二氧化硅的表面析出时，能够进一步抑制彼此相邻的固体二氧化硅之间的间隙被堵塞。

在本发明的一个实施方式中，所述二氧化硅收容部包括填充有多个所述固体二氧化硅的筒状空间。所述排出流路包括与在所述筒状空间的轴向上的该筒状空间的一端连接的上游排出流路、以及与在所述轴向上的所述筒状空间的另一端连接的下游排出流路。

根据该基板处理装置，在筒状空间内，蚀刻液从轴向上的一端流向另一端。因此，能够在筒状空间的轴向上的各位置提高蚀刻液的线速度的均匀性。因此，易于使氧化硅在筒状空间内的多个固体二氧化硅整体析出。其结果为，能够良好地降低蚀刻液中的硅浓度。

在本发明的一个实施方式中，所述二氧化硅收容部包括蓄液部，该蓄液部在内部收容多个固体二氧化硅且蓄存蚀刻液。

根据该基板处理装置，能够将从蚀刻处理部向排出流路排出的蚀刻液蓄存在蓄液部中，并且利用多个固体二氧化硅从蚀刻液析出氧化硅。因此，即使在从蚀刻处理部排出大量的蚀刻液的情况下，也能够良好地降低蚀刻液中的硅浓度。而且，能够抑制蚀刻液的废弃量。

在本发明的一个实施方式中，所述基板处理装置还具备对多个所述固体二氧化硅进行冷却的冷却单元。因此，若事先冷却多个固体二氧化硅，则在蚀刻液从固体二氧化硅单元通过时，能够急速地冷却蚀刻液。由此，能够使氧化硅快速析出。

在本发明的一个实施方式中，所述冷却单元包括：向所述二氧化硅收容部供给冷却液的冷却液供给流路；以及从所述二氧化硅收容部排出冷却液的冷却液排出流路。根据该基板处理装置，通过向二氧化硅收容部供给冷却液能够冷却多个固体二氧化硅。因此，与从二氧化硅收容部的外部冷却多个固体二氧化硅的情况相比，能够快速地冷却在二氧化硅收容部内位于比较内侧的位置的固体二氧化硅。其结果为，能够良好地降低蚀刻液中的硅浓度。

在本发明的一个实施方式中，所述基板处理装置还具备：浓度测定单元，其测定在所述排出流路中与所述固体二氧化硅单元相比靠下游侧的规定的测定位置的蚀刻液中的硅浓度；蓄存蚀刻液的蚀刻液箱；以及排出流路开闭单元，其在所述排出流路中与所述测定位置相比设在下游侧，对所述排出流路进行开闭。

固体二氧化硅单元从蚀刻液除去氧化硅的能力(除去能力)因使蚀刻液持续从固体二氧化硅单元通过而下降。具体来说，通过多个固体二氧化硅冷却蚀刻液，使多个固体二氧化硅的温度上升，因此，冷却蚀刻液的能力下降。

在固体二氧化硅单元的除去能力充分高时，从固体二氧化硅单元通过后的蚀刻液的硅浓度充分降低，在固体二氧化硅单元的除去能力没有充分高时，从固体二氧化硅单元通过后的蚀刻液的硅浓度不会充分降低。

根据该基板处理装置，能够使蚀刻液向蚀刻液箱流入，或者停止蚀刻液向蚀刻液箱的流入。因此，例如，若通过浓度测定单元测定出的硅浓度在规定的阈值以下，则蚀刻液流入至蚀刻液箱，若通过浓度测定单元测定出的硅浓度超过阈值，则排出流路开闭单元能够以停止向蚀刻液箱流入蚀刻液的方式使排出流路开闭。

通过像这样对排出流路进行开闭，在固体二氧化硅单元的除去能力充分高时，将蚀刻液供给至蚀刻液箱。另一方面，固体二氧化硅单元的除去能力下降而从固体二氧化硅单元通过后的蚀刻液的硅浓度变得比阈值高的情况下，停止向蚀刻液箱供给蚀刻液。因此，能够利用蚀刻液箱选择性地回收硅浓度被充分降低的蚀刻液。其结果为，能够回收硅浓度被良好降低的蚀刻液。

在本发明的一个实施方式中，基板处理装置还具备：返回流路，其在所述排出流路中连接在与所述测定位置相同的位置或者与所述测定位置靠下游侧的位置，在所述排出流路中使蚀刻液返回至所述固体二氧化硅单元的上游侧；以及返回流路开闭单元，其对所述返回流路进行开闭。

根据该基板处理装置，能够使蚀刻液流入返回流路，或者能够停止蚀刻液向返回流路的流入。因此，例如，若利用浓度测定单元测定出的硅浓度在阈值以下，则停止蚀刻液向返回流路的流入，若由浓度测定单元测定出的硅浓度超过阈值，则返回流路开闭单元能够以使蚀刻液流入返回流路的方式对返回流路进行开闭。

通过以这种方式对返回流路进行开闭，能够使经由返回流路而返回至排出流路的蚀刻液从固体二氧化硅单元的二氧化硅收容部再次通过。由此，能够进一步从蚀刻液析出氧化硅而降低蚀刻液中的硅浓度。通过多次通过固体二氧化硅单元使硅浓度成为阈值以下，停止向返回流路流入蚀刻液。因此，能够使硅浓度被充分降低的蚀刻液迅速地流入蚀刻液箱。其结果为，能够回收硅浓度被良好地降低的蚀刻液。

在本发明的一个实施方式中，所述基板处理装置还具备：分支流路，其从在所述排出流路中与蚀刻液从所述返回流路返回的返回位置相比靠下游侧、且与所述固体二氧化硅单元相比靠上游侧的位置分支，并连接在与所述固体二氧化硅单元相比靠下游侧、且与所述测定位置相比靠上游侧的位置；以及分支流路开闭单元，其对所述分支流路进行开闭。

根据该基板处理装置，能够使利用返回流路返回至返回位置的蚀刻液向分支流路流入，或者停止通过返回流路而返回至返回位置的蚀刻液向分支流路的流入。因此，例如在由浓度测定单元测定出的硅浓度超过规定的阈值的情况下，能够以由返回流路返回至返回位置的蚀刻液在规定的恢复时间的期间内向分支流路流入的方式，使分支流路开闭单元对分支流路进行开闭。通过像这样对分支流路进行开闭，能够停止向固体二氧化硅单元供给蚀刻液，并且使蚀刻液在分支流路以及返回流路内循环。

因此，例如，在蚀刻液在分支流路以及返回流路内循环的期间内，能够对二氧化硅收容部内的多个固体二氧化硅进行冷却，或者将二氧化硅收容部内的多个固体二氧化硅更换为被充分冷却的固体二氧化硅。在经过了规定时间之后，能够不使蚀刻液流入分支流路而流入至除去能力恢复的固体二氧化硅单元。

在本发明的一个实施方式中，所述基板处理装置还具备：使蚀刻液循环的循环流路，其在所述排出流路中连接在与所述测定位置相同的位置或者与所述测定位置相比靠下游侧的位置、以及与所述固体二氧化硅单元相比靠下游侧且与所述测定位置相比靠上游侧的位置；以及循环流路开闭单元，其对所述循环流路进行开闭。

根据该基板处理装置，能够使蚀刻液向循环流路流入，或者停止蚀刻液向循环流路的流入而流入返回流路。

因此，例如若浓度测定单元测定出的硅浓度在规定的阈值以下，则停止向返回流路以及循环流路流入蚀刻液，若由浓度测定单元测定出的硅浓度超过阈值，则能够以在规定时间的期间内蚀刻液流入至循环流路之后使循环流路内的蚀刻液流入返回流路的方式对循环流路进行开闭。通过像这样对循环流路进行开闭，能够停止向固体二氧化硅单元供给蚀刻液，并且使蚀刻液在循环流路内循环。

因此，例如能够在蚀刻液在循环流路内循环的期间内对二氧化硅收容部内的多个固体二氧化硅进行冷却，将二氧化硅收容部内的多个固体二氧化硅更换为被充分冷却的固体二氧化硅。在经过规定时间之后，不使蚀刻液流入循环流路而使循环流路内的蚀刻液流入至返回流路。因此，在经过了规定时间之后，能够使蚀刻液流入除去能力恢复的固体二氧化硅单元。

在本发明的一个实施方式中，所述基板处理装置还具备将所述蚀刻液箱内的蚀刻液供给至所述蚀刻处理部的供给流路。

根据该基板处理装置，能够经由供给流路将积存在蚀刻液箱内的蚀刻液供给至蚀刻处理部。因此，能够在蚀刻处理部中的基板的处理中再次利用硅浓度被充分降低的蚀刻液。

在本发明的一个实施方式中，所述固体二氧化硅单元设有多个，多个所述固体二氧化硅单元在所述排出流路中串联配置。因此，能够降低每个固体二氧化硅单元的氧化硅的除去量。因此，与单个固体二氧化硅单元设于排出流路的构成相比，能够延迟使固体二氧化硅单元的除去能力恢复的时期。

在本发明的另一实施方式中，所述固体二氧化硅单元设有多个，多个所述固体二氧化硅单元在所述排出流路中并联配置。因此，若将多个固体二氧化硅单元中的至少一个固体二氧化硅单元设为可使用的状态，则能够持续从蚀刻液除去氧化硅。因此，能够一边持续从蚀刻液除去氧化硅，一边使没有进行除去氧化硅的动作的固体二氧化硅单元的除去能力恢复。

本发明的另一个实施方式提供一种基板处理方法，该基板处理方法包括：在蚀刻处理部中利用蚀刻液对基板进行蚀刻的蚀刻工序；从所述蚀刻处理部排出蚀刻液的排出工序；以及使在所述排出工序中排出到所述排出流路的蚀刻液从收容多个固体二氧化硅的二氧化硅收容部通过的固体二氧化硅通过工序。根据该基板处理方法，发挥与上述基板处理装置同样的效果。

在本发明的另一个实施方式中，所述基板处理方法还包括：浓度测定工序，测定从所述二氧化硅收容部通过后的蚀刻液中的硅浓度；以及判断工序，判断通过所述浓度测定工序测定出的硅浓度是否在规定的阈值以下。

而且，以在所述判断工序中判断为通过所述浓度测定工序测定出的硅浓度为所述阈值以下的情况下，执行使蚀刻液箱回收从所述二氧化硅收容部通过后的蚀刻液的回收工序，在所述判断工序中判断为通过所述浓度测定工序测定出的硅浓度并非所述阈值以下的情况下，执行在所述排出流路中使蚀刻液返回至所述二氧化硅收容部的上游侧的返回工序的方式，选择性地执行所述回收工序或所述返回工序。

本发明的上述的、或者其他目的、特征以及效果根据参照附图下面说明的实施方式的说明而变明朗。

附图说明

图1是示出本发明的第1实施方式的基板处理装置的整体构成的图。

图2是上述基板处理装置所具备的固体二氧化硅单元的示意图。

图3A以及图3B是用于说明上述固体二氧化硅单元所具备的固体二氧化硅的形状的示意图。

图4是示出上述基板处理装置的主要部分的电气构成例的框图。

图5是用于说明上述基板处理装置的动作例的流程图。

图6A～图6D是用于说明所述基板处理装置的动作例的示意图。

图7是用于说明上述基板处理装置的另一动作例的流程图。

图8是用于说明上述基板处理装置的第1变形例的示意图。

图9是用于说明上述基板处理装置的第2变形例的示意图。

图10是用于说明本发明的第2实施方式的基板处理装置的示意图。

图11是用于说明本发明的第3实施方式的基板处理装置的示意图。

图12是用于说明本发明的第4实施方式的基板处理装置的示意图。

图13是用于说明上述固体二氧化硅单元的变形例的示意图。

图14是用于说明上述基板处理装置所具备的蚀刻处理部的变形例的示意图。

图15是用于说明蚀刻处理中的基板的表面附近的情况的示意图。

具体实施方式

＜第1实施方式＞

图1是示出本发明的第1实施方式的基板处理装置1的整体构成的图。

基板处理装置1利用磷酸水溶液等蚀刻液相对于基板W实施蚀刻处理，并且进行用于蚀刻处理的蚀刻液的再生处理。蚀刻液不限于磷酸水溶液，例如也可以为对磷酸水溶液施加了添加剂的液体等。用于蚀刻处理的蚀刻液的温度例如为160℃左右。

通过基板处理装置1处理的基板W例如为圆板状的半导体晶片。通过相对于基板W的表面执行蚀刻处理而形成氧化硅。

例如，氧化硅层以及氮化硅层在基板W的表面露出。在使用了这种基板W的情况下，蚀刻液选择性地蚀刻氮化硅层。通过氮化硅层的蚀刻而形成的氧化硅只有一点点溶解在蚀刻液中。氧化硅层以及氮化硅层露出的基板W例如用于3D NAND存储器设备的制造工艺。

基板处理装置1具备相对于基板W进行蚀刻处理的蚀刻处理部2、从蚀刻处理部2排出蚀刻液的排出配管10、以及从排出配管10流入蚀刻液并将蚀刻液蓄存的蚀刻液箱20。排出配管10构成排出流路。

基板处理装置1还具备对蚀刻处理部2供给蚀刻液的供给配管30、设于排出配管10的固体二氧化硅单元40、以及在排出配管10中在固体二氧化硅单元40的下游侧测定排出配管10内的蚀刻液中的氧化硅的浓度(硅浓度)的浓度测定单元50。基板处理装置1还具备控制基板处理装置1的控制器3(参照图4)。

蚀刻处理部2在该实施方式中为使多张(例如，50张)基板W浸渍在蚀刻液中进行蚀刻处理的浸渍处理部。蚀刻处理部2具备将蚀刻液蓄存而使蚀刻处理实施的浸渍处理槽4。

浸渍处理槽4具有双重槽构造。详细来说，浸渍处理槽4将蚀刻液蓄存而使基板W浸渍在蚀刻液中的内槽5、包围内槽5的至少上端部且能够更换内槽5和蚀刻液的外槽6、以及相对于内槽5使基板W升降的升降器7。

内槽5为利用相对于蚀刻液的耐腐蚀性优越的石英或者氟树脂材料形成的俯视为矩形的容器。外槽6利用与内槽5同样的材料形成。

升降器7利用多个保持棒(未图示)一并保持多个基板W。多个基板W以立起姿势(基板主面的法线沿着水平方向的姿势)在相互平行排列的状态下由升降器7保持。升降器7能够通过具有电动马达或者气压缸的升降机构(未图示)沿铅垂方向升降。升降器7在将要保持的多张基板W(批量)浸渍在内槽5内的蚀刻液中的处理位置(图1的位置)与蚀刻液的液面的上侧的交接位置之间升降。

排出配管10包括固体二氧化硅单元40的上游侧的上游排出配管11、以及固体二氧化硅单元40的下游侧的下游排出配管12。排出配管10的上游端(上游排出配管11的上游端)与浸渍处理槽4的外槽6连接。排出配管10的下游端(下游排出配管12的下游端)与蚀刻液箱20连接。排出配管10的下游端与蚀刻液的液面相比位于上方。上游排出配管11构成上游排出流路，下游排出配管12构成下游排出流路。

在后面说明详细情况，但固体二氧化硅单元40包括多个固体二氧化硅41、以及收容多个固体二氧化硅41的二氧化硅收容部42。固体二氧化硅单元40对蚀刻液进行冷却而将氧化硅从蚀刻液析出，由此使蚀刻液中的硅浓度下降。因此，固体二氧化硅单元40将硅浓度下降的蚀刻液排出至下游侧。

上游排出配管11的下游端以及下游排出配管12的上游端与二氧化硅收容部42连接。蚀刻液从上游排出配管11流入二氧化硅收容部42，从二氧化硅收容部42流出至下游排出配管12。蚀刻液在从二氧化硅收容部42的内部空间通过时，利用多个固体二氧化硅41冷却。由此，蚀刻液中的氧化硅析出而附着至多个固体二氧化硅41的表面。

多个固体二氧化硅41的温度优选比流入至二氧化硅收容部42的蚀刻液的温度低，例如优选为常温(例如，25℃)以下。

浓度测定单元50也称为浓度监视器。浓度测定单元50例如通过使用了离子选择性电极法(ISE：Ion Selective Electrode)的电气化学的测定手法来测定蚀刻液中的硅浓度。使用了离子选择性电极法的浓度测定单元50能够准确地测定出需要花费几分钟进行测定的对象的蚀刻液中的硅浓度。

作为电气化学的测定手法，例如举出利用了氟离子选择电极(FISE)的手法。具体来说，氢氟酸(HF)滴在氧化硅溶解的磷酸水溶液中。由此生成H

浓度测定单元50包括与在下游排出配管12设定的测定位置12a连接的测定配管51、以及经由测定配管51获取蚀刻液并测定所获取的蚀刻液中的硅浓度的测定器52。

与本实施方式不同，浓度测定单元50不包括测定配管51，浓度测定单元50的测定器52也可以设在下游排出配管12。在该情况下，测定器52的内部构成排出流路的一部分，测定器52的内部流路为测定位置12a。而且，浓度测定单元50的上游侧的配管、浓度测定单元50的下游侧的配管、以及后述的返回配管60与测定器52连接。

基板处理装置1还具备：与在排出配管10中通过浓度测定单元50进行测定的位置(测定位置12a)连接、且在排出配管10中使蚀刻液返回至固体二氧化硅单元40的上游侧的返回配管60；以及设在返回配管60的返回阀61。返回配管60构成返回流路，返回阀61为对返回流路进行开闭的返回流路开闭单元的一例。

基板处理装置1还具备：分支配管70，其从在上游排出配管11中比与返回配管60的下游端连接的返回位置11a靠下游侧、且比固体二氧化硅单元40靠上游侧的位置分支，并连接在比固体二氧化硅单元40靠下游侧、且比测定位置12a靠上游侧的位置；以及设在分支配管70的分支阀71。分支配管70构成分支流路，分支阀71为对分支流路进行开闭的分支流路开闭单元的一例。

利用返回配管60在上游排出配管11中与固体二氧化硅单元40相比使蚀刻液返回至上游侧的位置，由此，能够使固体二氧化硅单元40再次通过曾一度通过固体二氧化硅单元40的蚀刻液。通过使返回至返回位置11a的蚀刻液流入分支配管70，能够停止向固体二氧化硅单元40供给蚀刻液，同时使蚀刻液在返回配管60、上游排出配管11、以及分支配管70内循环。

基板处理装置1还具备上游排出泵13、第1上游排出阀14、第2上游排出阀15、下游排出泵16、以及下游排出阀17。上游排出泵13、第1上游排出阀14、第2上游排出阀15、下游排出泵16、以及下游排出阀17从排出配管10的上游侧朝向下游侧，按照该顺序设在排出配管10上。详细来说，上游排出泵13、第1上游排出阀14以及第2上游排出阀15设在上游排出配管11，下游排出泵16以及下游排出阀17设在下游排出配管12。

上游排出泵13将浸渍处理槽4的外槽6内的蚀刻液送出至排出配管10的上游排出配管11。第1上游排出阀14与返回位置11a相比在上游侧设在上游排出配管11上。第2上游排出阀15在上游排出配管11中与连接有分支配管70的上游端的上游分支位置11b相比在下游侧设在上游排出配管11上。

第1上游排出阀14为对由上游排出配管11构成的上游排出流路进行开闭的第1上游排出流路开闭单元的一例。第2上游排出阀15为与第1上游排出阀14相比在下游侧对由上游排出配管11构成的上游排出流路进行开闭的第2上游排出流路开闭单元的一例。

下游排出泵16在下游排出配管12中设在与连接有分支配管70的下游端的下游分支位置12b相比的下游侧、且与测定位置12a相比的上游侧。下游排出阀17与测定位置12a相比在下游侧设在下游排出配管12上。下游排出阀17为对由下游排出配管12构成的下游排出流路进行开闭的下游排出流路开闭单元的一例。

供给配管30的上游端与蚀刻液箱20连接。以使供给配管30的上游端与蚀刻液的液面相比位于下方的方式使供给配管30延伸至蚀刻液箱20的内部。以能够从供给配管30向浸渍处理槽4的外槽6供给蚀刻液的方式，供给配管30的下游端从上侧与外槽6相对置。基板处理装置1还具备设在供给配管30的供给泵31、以及在供给配管30中与供给泵31相比设在下游侧的供给阀32。供给泵31将蚀刻液箱20内的蚀刻液送出至供给配管30。供给配管30构成供给流路，供给阀32为对供给流路进行开闭的供给流路开闭单元的一例。

像这样，能够经由供给配管30将蓄积在蚀刻液箱20中的蚀刻液供给至蚀刻处理部2。因此，能够在蚀刻处理部2中的基板W的处理中再次利用通过固体二氧化硅单元40降低了硅浓度的蚀刻液。

基板处理装置1还具备对蚀刻液箱20内的蚀刻液的温度进行调节的温调单元21。温调单元21例如为对蚀刻液箱20内的蚀刻液进行加热的加热器。温调单元21例如如图1所示可以为从外侧安装于蚀刻液箱20的侧壁以及底壁的加热器。与图1不同，温调单元21可以为在蚀刻液箱20内的蚀刻液中浸渍的加热器，也可以为设置使蚀刻液箱20内的液体循环的配管并对该配管进行加热的加热器。蚀刻液箱20内的蚀刻液利用温调单元21而维持在160℃左右的高温。

基板处理装置1还具备将排出配管10内的蚀刻液废弃的废液配管80、以及设在废液配管80上的废液阀81。废液配管80构成废液流路。废液阀81为对废液流路进行开闭的废液流路开闭单元的一例。

废液配管80在与上游排出泵13相比靠下游侧、且与第1上游排出阀14相比靠上游侧的位置与上游排出配管11连接。废液配管80为用于在停止了向固体二氧化硅单元40流入蚀刻液的期间内蚀刻液从蚀刻处理部2流入了上游排出配管11的情况下将蚀刻液废弃的配管。停止了向固体二氧化硅单元40流入蚀刻液的期间是指，例如浓度测定单元50正在测定蚀刻液中的硅浓度的期间。

基板处理装置1还具备：对蚀刻液箱20补充新的蚀刻液(新液)的新液配管90；设在新液配管90上的新液泵91；以及与新液泵91相比在下游侧设在新液配管90的新液阀92。新液配管90构成新液流路。新液阀92为对新液流路进行开闭的新液流路开闭单元的一例。

基板处理装置1还具备对多个固体二氧化硅41进行冷却的冷却单元100。冷却单元100包括向二氧化硅收容部42的内部空间供给冷却液的冷却液供给配管101、设在冷却液供给配管101的冷却液泵102、与冷却液泵102相比在下游侧设在冷却液供给配管101的冷却液供给阀103、从二氧化硅收容部42的内部空间排出冷却液的冷却液排出配管104、以及设在冷却液排出配管104的冷却液排出阀105。冷却液例如为常温以下的温度的去离子水(DIW)。

冷却液供给配管101构成冷却液供给流路，冷却液供给阀103为对冷却液供给流路进行开闭的冷却液供给流路开闭单元的一例。冷却液排出配管104构成冷却液排出流路，冷却液排出阀105为对冷却液排出流路进行开闭的冷却液排出流路开闭单元的一例。

通过利用冷却单元100使冷却液通过二氧化硅收容部42的内部空间，能够对多个固体二氧化硅41进行冷却。因此，能够降低因蚀刻液的通过而导致温度上升的多个固体二氧化硅41的温度。

例如，只要事先冷却多个固体二氧化硅41，就能够在蚀刻液从固体二氧化硅单元40通过时急速冷却蚀刻液。由此，能够使氧化硅快速析出。

基板处理装置1也可以具备向二氧化硅收容部42的内部空间供给氮气等非活性气体的非活性气体供给单元110。非活性气体供给单元110包括与二氧化硅收容部42连接的非活性气体配管111、以及对非活性气体配管111进行开闭的非活性气体阀112。

非活性气体配管111构成非活性气体供给流路，非活性气体阀112为对非活性气体供给流路进行开闭的非活性气体供给流路开闭单元的一例。

能够利用从非活性气体供给单元110供给的非活性气体按压出残留在二氧化硅收容部42内的冷却液。由此，在利用冷却液冷却了多个固体二氧化硅之后使蚀刻液从二氧化硅收容部42的内部空间通过时，能够抑制蚀刻液和冷却液混合而导致在蚀刻液中含有的蚀刻剂的浓度降低。冷却液排出配管104还作为非活性气体排出流路发挥作用，冷却液排出阀105还作为对非活性气体排出流路进行开闭的非活性气体排出流路开闭单元发挥作用。

图2是固体二氧化硅单元40的示意图。

参照图2，固体二氧化硅单元40的二氧化硅收容部42例如为圆筒状。二氧化硅收容部42具有填充了多个固体二氧化硅41的筒状空间43(内部空间)。在沿筒状空间43的中心轴线A1的轴向X上的一端连接有上游排出配管11的下游端，在筒状空间43的轴向X上的另一端连接有下游排出配管12的上游端。

固体二氧化硅41呈粒形状，如图2所示，例如为球体形状。球体形状也称为珠状。从上游排出配管11流入至筒状空间43的蚀刻液EL如图2的放大图所示，从相邻的固体二氧化硅41彼此之间的间隙G通过从筒状空间43的一端趋向另一端。因此，蚀刻液EL在从二氧化硅收容部42内通过时与多个固体二氧化硅41接触，由此有效地进行冷却。通过将蚀刻液EL冷却，使蚀刻液EL中的氧化硅的饱和浓度下降。因此，溶解在蚀刻液EL中的氧化硅析出而附着于多个固体二氧化硅41的表面。像这样，能够从蚀刻液EL使氧化硅快速析出，能够良好地降低蚀刻液EL中的硅浓度。

蚀刻液EL与固体二氧化硅41接触而局部冷却，使氧化硅析出。因此，与通过将蚀刻液EL蓄存至浴槽并对该浴槽进行冷却来冷却蚀刻液EL整体的构成相比，能够减少一次可冷却的蚀刻液EL的量，因此，能够使氧化硅从蚀刻液EL快速地析出。

而且，蚀刻液EL与多个固体二氧化硅41的接触面积变得比对蓄存蚀刻液EL的浴槽进行冷却的构成中的蚀刻液EL与浴槽的接触面积大。详细来说，固体二氧化硅41设有多个，因此，多个固体二氧化硅41的表面积整体易于变得比浴槽的侧壁以及底壁的表面积大。因此，通过使用多个固体二氧化硅41，能够有效地冷却蚀刻液EL。

另外，与本实施方式相比，在使蚀刻液EL与析出的氧化硅从过滤器通过而从蚀刻液EL除去氧化硅的构成中，易于引起过滤器的堵塞。另一方面，在固体二氧化硅单元40中，在彼此相邻的固体二氧化硅41彼此之间形成充分大的间隙G，因此，在氧化硅在固体二氧化硅41的表面析出时，能够抑制堵塞彼此相邻的固体二氧化硅41之间的间隙G。

固体二氧化硅41的粒径R例如为1mm以上10mm以下。若固体二氧化硅41的粒径R为该范围，则易于在彼此相邻的固体二氧化硅41之间形成适当尺寸的间隙G。在氧化硅在固体二氧化硅41的表面析出时，能够进一步抑制堵塞彼此相邻的固体二氧化硅41之间的间隙G的情况。在将固体二氧化硅41假设为理想球体的情况下，固体二氧化硅41的粒径R为相当于其直径的便利的值。在固体二氧化硅41为球体形状的情况下，固体二氧化硅41的粒径R为球体形状的直径。

如上所述，通过使用固体二氧化硅单元40，能够良好地降低蚀刻液EL中的硅浓度。

而且，仅使蚀刻液EL通过二氧化硅收容部42，能够冷却蚀刻液EL。即，能够在固体二氧化硅单元40之外不设置冷却蚀刻液EL的装置地冷却蚀刻液EL。因此，能够抑制固体二氧化硅单元40的大型化。

另外，如上所述，在筒状空间43内，蚀刻液EL从轴向X上的一端流向另一端。因此，在筒状空间43的轴向X上的各位置，能够提高蚀刻液EL的线速度的均匀性。因此，使氧化硅易于在筒状空间43内的多个固体二氧化硅41的整体析出。

固体二氧化硅41的形状不限于球体形状，只要具有某种程度的大小的粒形状即可。固体二氧化硅41的形状例如也可以为椭圆体形状、多面体形状(参照图3A)或者药片形状(参照图3B)等。

若固体二氧化硅41为多面体形状或者药片形状，则各固体二氧化硅41具有角部41a。在为多面体形状的情况下，角部41a由顶点以及边构成。药片形状为具有圆筒面41b、以及设于圆筒面41b的轴向上的两端部的一对球状面41c的形状。在为药片形状的情况下，角部41a为圆筒面41b和球状面41c的交线。

在固体二氧化硅41为药片形状或者多面体形状的情况下，固体二氧化硅41的粒径R为在固体二氧化硅41的内部从固体二氧化硅41的重心通过的直线的平均值。

本申请的发明人发现了在使用了具有角部41a的粒形状的固体二氧化硅41的情况下，在角部41a的周围易于产生蚀刻液EL的液体交换，因此，在固体二氧化硅41的表面上，氧化硅易于在角部41a以及其周边析出。由此，通过使用具有角部41a的粒形状的固体二氧化硅41，能够有效地使溶解至蚀刻液EL中的氧化硅析出。

具有角部41a的固体二氧化硅41的形状不限于多面体形状或者药片形状。另外，图3B示出的多面体形状为正六面体形状，但不限于正六面体形状，例如也可以为正八面体形状，也可以为正十二面体形状。而且，多面体形状不限于正多面体形状，只要具有角部41a的多面体形状即可。

控制器3具备微型计算机，按照规定的程序控制基板处理装置1所具备的控制对象。更具体来说，控制器3构成为包括处理器(CPU)3a、以及保存有程序的存储器3b，通过使处理器3a执行程序，来执行用于基板处理的各种各样的控制处理。

特别是，控制器3对蚀刻处理部2、温调单元21、浓度测定单元50、上游排出泵13、下游排出泵16、供给泵31、新液泵91、冷却液泵102、第1上游排出阀14、第2上游排出阀15、下游排出阀17、供给阀32、返回阀61、分支阀71、废液阀81、新液阀92、冷却液供给阀103、冷却液排出阀105、非活性气体阀112等的动作进行控制。除此之外，控制器3也对后述的各变形例的基板处理装置1、以及各实施方式的基板处理装置1P、1Q、1R所具备的构件的动作进行控制。

图5是用于说明基板处理装置1的动作例的流程图。图6A～图6D是用于说明基板处理装置1的动作例的示意图。在图6A～图6D中，用黑色示出打开的阀，用白色表示关闭的阀。

使基板W浸渍在收容于蚀刻处理部2的浸渍处理槽4的蚀刻液中。由此，相对于基板W执行蚀刻处理(蚀刻工序)。如图6A所示，例如，从供给配管30向蚀刻处理部2供给蚀刻液(供给工序)。在执行了供给工序的期间内，为了调整浸渍处理槽4内的液量，从蚀刻处理部2向上游排出配管11排出蚀刻液(排出工序)。在排出工序中向上游排出配管11排出的蚀刻液从固体二氧化硅单元40通过。详细来说，从收容多个固体二氧化硅的二氧化硅收容部42通过(固体二氧化硅通过工序)。更详细来说，蚀刻液流入到固体二氧化硅单元40的二氧化硅收容部42的内部空间，从内部空间流出至下游排出配管12。蚀刻液在从固体二氧化硅单元40通过时利用多个固体二氧化硅41进行冷却(蚀刻液冷却工序)。

从固体二氧化硅单元40通过的蚀刻液到达测定位置12a。在蚀刻液到达测定位置12a之前，关闭下游排出阀17。然后，关闭第1上游排出阀14，打开返回阀61(图5的步骤S1)。由此，到达测定位置12a的蚀刻液经由返回配管60返回至上游排出配管11(返回工序)。到达了测定位置12a的蚀刻液中的硅浓度通过浓度测定单元50来测定(图5的步骤S2：浓度测定工序)。详细来说，将到达了测定位置12a的蚀刻液的一部分经由测定配管51供给至测定器52，测定器52开始蚀刻液中的硅浓度的测定。

然后，控制器3监视蚀刻液中的硅浓度的测定是否结束(图5的步骤S3：测定时间监视工序)。因此，到经过规定的测定时间为止的期间内(图5的步骤S3：否)，经由返回配管60而返回至上游排出配管11的蚀刻液如图6B所示，在上游排出配管11、固体二氧化硅单元40、下游排出配管12、以及返回配管60中循环(第1循环工序)。

在经过了规定的测定时间之后(图5的步骤S3：是)，控制器3判断通过浓度测定单元50测定出的硅浓度(测定浓度)是否在规定的阈值以下(图5的步骤S4：判断工序)。

在控制器3判断为测定浓度在阈值以下的情况下(图5的步骤S4：是)，关闭返回阀61，取而代之地，打开下游排出阀17(图5的步骤S5)。由此，如图6C所示，停止蚀刻液的循环，经由下游排出配管12将蚀刻液供给至蚀刻液箱20。即，回收硅浓度被充分降低的蚀刻液(回收工序)。

在控制器3判断为测定浓度超过阈值的情况下(图5的步骤S4：否)，关闭第2上游排出阀15，取而代之地，打开分支阀71(图5的步骤S6)。由此，如图6D所示，停止向固体二氧化硅单元40供给蚀刻液，蚀刻液在返回配管60、上游排出配管11以及分支配管70内循环(第2循环工序)。

像这样，在控制器3判断为测定浓度超过阈值的情况下，还执行返回工序。因此，根据判断工序的判断结果，选择性地执行回收工序和第2循环工序(返回工序)。

控制器3监视从打开分支阀71且关闭第2上游排出阀15是否经过了规定的恢复时间(图5的步骤S7：恢复时间监视工序)。

在到经过恢复时间为止的期间(图5的步骤S7：否)，利用冷却单元100冷却固体二氧化硅单元40的多个固体二氧化硅41(固体二氧化硅冷却工序)。具体来说，打开冷却液供给阀103以及冷却液排出阀105。由此，向固体二氧化硅单元40的二氧化硅收容部42的内部空间供给冷却液(冷却液供给工序)。向二氧化硅收容部42的内部空间供给的冷却液从二氧化硅收容部42通过而从冷却液排出配管104排出(冷却液排出工序)。多个固体二氧化硅41通过冷却液来冷却，由此，恢复固体二氧化硅单元40的除去能力。

与本实施方式不同，到经过恢复时间的期间内，可以将二氧化硅收容部42内的多个固体二氧化硅41替换为新的固体二氧化硅41，也可以将固体二氧化硅单元40的整体替换为新的固体二氧化硅单元40。

若经过恢复时间(图5的步骤S7：是)，则打开第2上游排出阀15，取而代之地，关闭分支阀71(图5的步骤S8)。由此，如图6B所示，再次向固体二氧化硅单元40供给蚀刻液，再次基于多个固体二氧化硅41的蚀刻液的冷却(蚀刻液再冷却工序)。

从固体二氧化硅单元40再度通过的蚀刻液到达测定位置12a。此后，返回至步骤S2，再次利用浓度测定单元50开始蚀刻液中的硅浓度的测定。在通过蚀刻液的再度冷却使测定浓度成为规定的阈值以下的情况下(图5的步骤S4：是)，关闭返回阀61，取而代之地，打开下游排出阀17(图5的步骤S5)。由此，如图6C所示，停止蚀刻液的循环，经由下游排出配管12向蚀刻液箱20供给蚀刻液。即，回收硅浓度充分降低的蚀刻液(回收工序)。

根据第1实施方式，能够利用固体二氧化硅单元40良好地降低蚀刻液中的硅浓度。

根据第1实施方式，下游排出阀17若测定浓度在规定的阈值以下则使蚀刻液流入蚀刻液箱20，若测定浓度超过阈值则停止向蚀刻液箱20流入蚀刻液。因此，在多个固体二氧化硅41的除去能力充分高时，将蚀刻液供给至蚀刻液箱20。另一方面，在多个固体二氧化硅41的除去能力下降而从固体二氧化硅单元40通过后的蚀刻液的硅浓度变得比阈值高的情况下，停止向蚀刻液箱20供给蚀刻液。因此，能够利用蚀刻液箱20选择性地回收硅浓度充分下降的蚀刻液。

根据第1实施方式，返回阀61构成为，若测定浓度在阈值以下则停止向返回配管60流入蚀刻液，若测定浓度超过阈值则使蚀刻液向返回配管60流入。而且，分支阀71构成为，若测定浓度超过阈值则在规定的恢复时间的期间内，使利用返回配管60返回至返回位置11a的蚀刻液向分支配管70流入。

因此，若测定浓度超过阈值，则经由返回配管60返回至返回位置11a的蚀刻液在规定的恢复时间的期间内流入分支配管70。因此，停止向固体二氧化硅单元40流入蚀刻液。因此，能够停止向固体二氧化硅单元40供给蚀刻液，并且使蚀刻液在分支配管70以及返回配管60内循环。

根据第1实施方式，冷却液供给阀103在恢复时间的期间内使冷却液向冷却液供给配管101流入。因此，在停止向固体二氧化硅单元40流入蚀刻液的期间内，通过向二氧化硅收容部42供给冷却液能够冷却多个固体二氧化硅41。因此，与从二氧化硅收容部42的外部冷却多个固体二氧化硅41的情况相比，能够迅速冷却位于比较内侧的固体二氧化硅41。

图7是用于说明基板处理装置1的另一动作例的流程图。图7示出的动作例与图5示出的动作例的不同点在于，在步骤S4中，在控制器3判断为测定浓度超过了规定的阈值的情况下(图7的步骤S4：否)，并非打开分支阀71，而是仍旧打开第2上游排出阀15并再度利用浓度测定单元50开始蚀刻液中的硅浓度的测定(图7的步骤S10)。由此，在步骤S3的测定时间的期间内，如图6B所示，经由返回配管60返回至上游排出配管11的蚀刻液再次从固体二氧化硅单元40的二氧化硅收容部42通过，使蚀刻液进一步从氧化硅析出而能够降低蚀刻液中的硅浓度。

在步骤S10之后，控制器3监视蚀刻液中的硅浓度的测定是否结束(图7的步骤S11：测定时间监视工序)。因此，到经过规定的测定时间为止的期间内(图7的步骤S11：否)，经由返回配管60返回至上游排出配管11的蚀刻液如图6B所示，持续进行上游排出配管11、固体二氧化硅单元40、下游排出配管12、以及返回配管60的循环。

在经过了规定的测定时间之后(图7的步骤S11：是)，控制器3判断测定浓度是否在规定的阈值以下(图7的步骤S12：判断工序)。

在控制器3判断为测定浓度在阈值以下的情况下(图7的步骤S12：是)，关闭返回阀61，取而代之地，打开下游排出阀17(图7的步骤S5)。在控制器3判断为测定浓度超过阈值的情况下(图7的步骤S12：否)，与图5示出的动作例同样地，在执行了步骤S6～步骤S8之后，返回至步骤S2。

以下，说明第1实施方式的基板处理装置1的变形例(第1变形例以及第2变形例)。

图8是用于说明基板处理装置1的第1变形例的示意图。如图8所示，供给配管30的下游端也可以与浸渍处理槽4的内槽5的下端部连接。

图9是用于说明基板处理装置1的第2变形例的示意图。如图9所示，也可以具备溶解液供给单元150，该溶解液供给单元150向多个固体二氧化硅41供给氟酸(氢氟酸)等的溶解液，使因析出而附着于多个固体二氧化硅41的表面的氧化硅溶解而除去。溶解液供给单元150例如包括向二氧化硅收容部42供给溶解液的溶解液供给配管151、以及设在溶解液供给配管151上的溶解液供给阀152。溶解液供给配管151的下游端可以分支连接于冷却液供给配管101。溶解液供给配管151构成溶解液供给流路，溶解液供给阀152为对溶解液供给流路进行开闭的溶解液供给流路开闭单元的一例。

冷却液排出配管104也作为从二氧化硅收容部42溶解液排出的溶解液排出配管发挥作用。溶解液供给单元150也可以包括将溶解液送出至溶解液供给配管151的泵(未图示)。

例如，在利用溶解液将氧化硅从多个固体二氧化硅41的表面除去之后，也可以利用冷却液从二氧化硅收容部42替换溶解液，并且利用冷却液冷却多个固体二氧化硅41。

＜第2实施方式＞

接下来，说明第2实施方式的基板处理装置1P的构成以及动作。图10是用于说明基板处理装置1P的示意图。在图10中，针对与前述的图1～图9示出的构成同等的构成，标注与图1等相同的附图标记，并省略对其进行说明。

第2实施方式的基板处理装置1P与第1实施方式的基板处理装置1的主要不同点在于，取代分支配管70，而具备使下游排出配管12内的蚀刻液循环的循环配管120。循环配管120与下游排出配管12的测定位置12a、以及在下游排出配管12中与固体二氧化硅单元40相比靠下游侧且与测定位置12a以及下游排出泵16相比靠上游侧的上游位置12c连接。在循环配管120上设有循环阀121。循环配管120构成循环流路，循环阀121为对循环流路进行开闭的循环流路开闭单元的一例。

若使用基板处理装置1P，则能够使蚀刻液向循环配管120流入、或者停止蚀刻液向循环配管120的流入而使其流入至返回配管60。因此，例如能够执行以下这种动作。若测定浓度在规定的阈值以下，则以停止向返回配管60以及循环配管120流入蚀刻液的方式关闭循环流路。而且，若测定浓度超过阈值，则在规定的恢复时间的期间内蚀刻液流入循环配管120之后，以使循环配管120内的蚀刻液流入返回配管60的方式打开循环流路。通过像这样开闭循环流路，能够停止向固体二氧化硅单元40供给蚀刻液并且使蚀刻液在循环配管120内循环。

因此，例如能够冷却二氧化硅收容部42内的多个固体二氧化硅41，或者将二氧化硅收容部42内的多个固体二氧化硅41更换为充分被冷却的固体二氧化硅41。在经过了恢复时间之后，循环配管120内的蚀刻液流入至返回配管60。因此，在经过了恢复时间之后，能够流入至除去能力恢复了的固体二氧化硅单元40。由此，能够从蚀刻液除去氧化硅。

＜第3实施方式＞

接下来，说明第3实施方式的基板处理装置1Q的构成以及动作。图11是用于说明基板处理装置1Q的示意图。在图11中，仅图示了基板处理装置1Q中的固体二氧化硅单元40以及其周边。在图11中，针对与前述的图1～图10示出的构成同等的构成，标注与图1等相同的附图标记，并省略对其进行说明。

基板处理装置1Q与第1实施方式的基板处理装置1的主要不同点在于，两个固体二氧化硅单元40在排出配管10中串联配置。

两个固体二氧化硅单元40具有同样的构成。在各固体二氧化硅单元40设有冷却单元100。虽未图示，但也可以在各固体二氧化硅单元40设有非活性气体供给单元110(参照图1)。

排出配管10包括与多个固体二氧化硅单元40相比在上游侧的上游排出配管11、与多个固体二氧化硅单元40相比在下游侧的下游排出配管12、以及将固体二氧化硅单元40彼此连接的中间排出配管18。将具有与上游排出配管11的下游端连接的二氧化硅收容部42的固体二氧化硅单元40设为第1固体二氧化硅单元40A，将具有与下游排出配管12的上游端连接的二氧化硅收容部42的固体二氧化硅单元40设为第2固体二氧化硅单元40B。

中间排出配管18的上游端与第1固体二氧化硅单元40A的二氧化硅收容部42连接，中间排出配管18的下游端与第2固体二氧化硅单元40B的二氧化硅收容部42连接。

若两个固体二氧化硅单元40串联配置，则能够降低单个固体二氧化硅单元40的氧化硅的除去量。因此，与单个固体二氧化硅单元40设于排出配管10的构成相比，能够延迟使固体二氧化硅单元40的除去能力恢复的时期。

与第3实施方式不同，也可以串联配置三个以上的固体二氧化硅单元40。

＜第4实施方式＞

接下来，说明第4实施方式的基板处理装置1Q的构成以及动作。图12是用于说明基板处理装置1R的示意图。在图12中，仅图示了基板处理装置1R中的固体二氧化硅单元40以及其周围。在图12中，针对与前述的图1～图11示出的构成同等的构成，标注与图1等相同的附图标记，并省略对其进行说明。

基板处理装置1R与第1实施方式的基板处理装置1的主要不同点在于，两个固体二氧化硅单元40在排出配管10中排列配置。

两个固体二氧化硅单元40具有同样的构成。在各固体二氧化硅单元40设有冷却单元100。虽未图示，但也可以在各固体二氧化硅单元40设有非活性气体供给单元110(参照图1)。

排出配管10包括与一方的固体二氧化硅单元40(第1固体二氧化硅单元40A)相比在上游侧的上游排出配管11、与第1固体二氧化硅单元40A相比在下游侧的下游排出配管12、以及分支连接于上游排出配管11以及下游排出配管12且设置有另一方的固体二氧化硅单元40(第2固体二氧化硅单元40B)的分支排出配管19。基板处理装置1R还具备在分支排出配管19中与第2固体二氧化硅单元40B相比设在上游侧的分支排出阀19v。分支排出配管19构成分支排出流路，分支排出阀19v为对分支排出流路进行开闭的分支排出流路开闭单元的一例。

在上游排出配管11中分支连接有分支排出配管19的上游分支连接位置19a与分支配管70的上游分支位置11b相比位于下游侧。在下游排出配管12中分支连接有分支排出配管19的下游分支连接位置19b与分支配管70的下游分支位置12b相比位于上游侧。

若并联配置有两个固体二氧化硅单元40，则只要两个固体二氧化硅单元40中的至少一个固体二氧化硅单元40具有充分的除去能力，就能够持续从蚀刻液除去氧化硅。在图12示出的例子中，第1固体二氧化硅单元40A为可使用的状态。因此，能够一边使用第1固体二氧化硅单元40A持续从蚀刻液除去氧化硅，一边使第2固体二氧化硅单元40B的除去能力恢复。在图12中，示出了通过利用冷却单元100冷却多个固体二氧化硅41，使第2固体二氧化硅单元40B的除去能力恢复的状态。

与第4实施方式不同，也可以并联配置三个以上的固体二氧化硅单元40。另外，也可以组合第3实施方式和第4实施方式。具体来说，直接配置多个固体二氧化硅单元40而构成的固体二氧化硅单元组可以设有多个，再并联配置多个固体二氧化硅单元组。

＜其他实施方式＞

本发明不限于以上说明的实施方式，还能够以其他方式实施。

例如，如图13所示，固体二氧化硅单元40的二氧化硅收容部42也可以为在内部收容多个固体二氧化硅41将蚀刻液蓄存的蓄液部44。固体二氧化硅单元40也可以包括收容多个固体二氧化硅41且使蚀刻液通过的收容过滤器45。收容过滤器45优选形成有固体二氧化硅41无法通过的程度的大小(例如，直径1mm以下的大小)的多个孔。

如图13所示，若二氧化硅收容部42为蓄液部44，则能够将从蚀刻处理部2向上游排出配管11排出的蚀刻液蓄存在蓄液部44内，并且利用多个固体二氧化硅41从蚀刻液析出氧化硅。

另外，如图14所示，蚀刻处理部2也可以为相对于基板W喷出蚀刻液且一张一张蚀刻基板W的叶枚式处理部。在该情况下，蚀刻处理部2包括一边水平地保持基板W一边绕从基板W的中央部通过的铅垂轴线A2使基板W旋转的旋转卡盘130、朝向保持于旋转卡盘130的状态的基板W的上表面喷出蚀刻液的蚀刻液喷嘴131、以及接受从基板W飞溅的蚀刻液的处理杯132。虽未图示，但也可以在蚀刻处理部2设有朝向基板W的上表面喷出从基板W的上表面冲洗蚀刻液的冲洗液的冲洗液喷嘴。

在蚀刻液喷嘴131连接有供给配管30的下游端，在处理杯132的下端部连接有排出配管10的上游排出配管11的上游端。

除了以下的点以外，即使蚀刻处理部2为叶枚式处理部，也发挥与蚀刻处理部2为浸渍处理部的情况同样的效果。

在蚀刻处理部2为叶枚式处理部的情况、以及蚀刻处理部2为浸渍处理部的情况下，基板W的表面附近的蚀刻液的替换效率不同。图15是用于说明蚀刻处理中的基板W的表面附近的情况的示意图。

在蚀刻处理部2为叶枚式处理部的情况下，向基板W的上表面(上侧的主面)供给的蚀刻液的流速比较快。因此，相对易于利用重新向基板W的上表面供给的新的蚀刻液替换形成在基板W的上表面的凹凸图案200的凹部201内的蚀刻液。凹部201可以为构造物202彼此之间的间隙，也可以为形成于构造物202的孔。

凹凸图案200例如利用氧化硅层203以及氮化硅层204形成。具体来说，在形成于氧化硅层203的多个沟槽205内形成有氮化硅层204。有时为了对该沟槽205内的氮化硅层204进行蚀刻而执行蚀刻处理。若使用叶枚式处理部而相对于基板W执行蚀刻处理，则能够通过利用新的蚀刻液迅速地替换沟槽205内的蚀刻液，而迅速地蚀刻氮化硅层204。

另一方面，在蚀刻处理部2为浸渍处理部的情况下，基板W周围的蚀刻液的流速比较慢。因此，形成于基板W的上表面的凹凸图案200的凹部201内的蚀刻液不易与凹部201外的蚀刻液更换。因此，与叶枚式处理部相比，氮化硅层204的蚀刻需要更多的时间(例如，3个小时)。因此，蚀刻液的消耗量也比叶枚式处理部多。

因此，在蚀刻处理部2为浸渍处理部的情况下，如上述实施方式那样，能够有效地从蚀刻液除去氧化硅，且通过再次利用蚀刻液能够大幅度降低蚀刻液的消耗量。

与上述的实施方式不同，也可以为没有设置浓度测定单元50的构成。在该情况下，固体二氧化硅单元40的除去能力的劣化程度也可以基于固体二氧化硅单元40的运转时间来判断。具体来说，也可以在基于冷却单元100的上一次冷却之后，基于经过的时间，判断固体二氧化硅单元40的除去能力的劣化程度。也可以在多个固体二氧化硅41一次都没有被冷却单元100冷却的情况下，基于从多个固体二氧化硅41的使用开始经过的时间来判断固体二氧化硅单元40的除去能力的劣化程度。

另外，在基于浓度测定单元50的测定时间极短，控制器3立即判断到达了测定位置12a的蚀刻液中的测定浓度是否在阈值以下的情况下，到经过测定时间为止的期间内，不需要使蚀刻液流入返回配管60。在该情况下，在到达了测定位置12a的蚀刻液中的测定浓度在阈值以下的情况下，该蚀刻液不流入返回配管60而被送至蚀刻液箱20。

另外，浓度测定单元50例如可以为ICP发光分光分析装置(ICP-AES：Inductivelycoupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)。在浓度测定单元50例如为ICP发光分光分析装置的情况下，通常，ICP发光分光分析装置没有设在排出配管10，与基板处理装置1分开设置。在该情况下，对排出配管10内的蚀刻液进行采样，使用与基板处理装置1分开设置的ICP发光分光分析装置来测定蚀刻液中的硅浓度。然而，也可以为ICP发光分光分析装置设于排出配管10的构成。

另外，返回配管60的上游端以及循环配管120的上游端不需要连接于测定位置12a，在下游排出配管12中，也可以连接于与测定位置12a相比在下游侧、且与下游排出阀17相比在上游侧的位置。

图8以及图9示出的各变形例也能够应用于第2实施方式～第4实施方式。

以上详细地说明了本发明的实施方式，但这些实施方式只不过是为了使本发明的技术内容变明朗而使用的具体例，本发明不限于由这些具体例来解释，本发明的范围由添附的权利要求来限定。